專利名稱：二氧化碳加氫甲烷化過程的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)催化技術(shù)，具體地指在二氧化碳加氫甲烷化過程中采用的多相催化劑及其制備方法。
二氧化碳是地球上貯量最大的碳源之一，近年來，隨著石油等資源的日益枯竭，加上二氧化碳大量排向大氣引起嚴(yán)重的環(huán)境問題，二氧化碳的活化越來越引起人們的重視。特別是二氧化碳加氫甲烷化因其明確的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。二氧化碳加氫甲烷化過程的關(guān)鍵問題在于催化劑，開發(fā)高活性催化劑體系是本領(lǐng)域中的一個熱點。通常所使用的催化劑一般是擔(dān)載于無機氧化物之上的第VIII族金屬。
在《應(yīng)用催化》(荷蘭)1986年第26卷391頁發(fā)表了一篇題為“用于高熱值替代天然氣合成二級過程中第二級反應(yīng)器的二氧化碳甲烷化高活性催化劑”公開了用于二氧化碳的甲烷化反應(yīng)的氧化鋁Al2O3作擔(dān)載體的鎳Ni-釕Ru-鑭La三組分催化劑。該催化劑具有較高的活性及選擇性，但是它的金屬擔(dān)載量較大。過大的擔(dān)載量增大了起催化作用的金屬鎳、釕及稀土的用量，相應(yīng)地提高了催化劑生產(chǎn)成本。另外從本文獻中了解到，A.D.Tomsett等人的催化實驗是在二氧化碳/氫氣比為1/8.3，空速20001/小時的條件下進行的，原料氣中氫的消耗量較大，空速也較低，單位時間內(nèi)的原料氣處理量顯然較少。
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)的不足之處，創(chuàng)造一種活性高而金屬及稀土擔(dān)載量小、制備成本低且適用空速較高即單位時間內(nèi)的原料氣處理量相對大的用于二氧化碳加氫甲烷化過程的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下措施來達到一種由氧化物作擔(dān)載體，用于二氧化碳加氫甲烷化過程的三組分催化劑，其特征在于它是以多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2為擔(dān)載體，并以氧化鋯(ZrO2)重量百分比為基準(zhǔn)，使用含量為1％～5％的鎳Ni和含量為0.5％～3％的釕Ru作為催化劑，含量為1％～5％的稀土作為催化促進劑，制備Ni-Ru-稀土/ZrO2催化劑體系。
一種由氧化物作擔(dān)載體的三組份二氧化碳加氫甲烷化過程的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1擔(dān)載體氧化鋯的制備先將八水合氧化氧鋯ZrOCl2.8H2O溶于蒸鎦水中，配制成濃度為1M的Zr4+溶液，再在高速攪拌下緩慢滴加濃度為1M的氨水，直至PH＝6～9，然后靜置過液，最后歷經(jīng)洗滌、在110℃下烘干、在600～1000℃下焙燒2小時、粉碎、過篩、選取80～100目粉末得多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯擔(dān)載體，其反應(yīng)方程式如下
步驟2Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑的制備首先將步驟1制得的擔(dān)載體——多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯，在400℃下焙燒1～5小時，再將擔(dān)載體氧化鋯浸漬于鎳Ni、釕Ru和稀土離子總濃度為0.05M至0.15M的水溶液中，然后攪拌、干燥后移入飽和的氨氣氣氛中處理5～10分鐘，350℃下焙燒0.5～1.5小時，冷卻制得三組分催化劑。
本發(fā)明選擇鎳Ni、釕Ru兩種具有較高活性的第VIII族金屬為主催化劑，多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2為擔(dān)載體，并結(jié)合我國稀土資源豐富的特點選用釤Sm、鋱Tb、鏑Dy等稀土作催化促進劑。采用金屬離子混合水溶液的浸漬法制備多組分的Ni-Ru-Sm/ZrO2、Ni-Ru-Tb/ZrO2和Ni-Ru-Dy/ZrO2催化劑。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比有如下優(yōu)點(1)與對比文獻相比，本催化劑具有較低的金屬及稀土擔(dān)載量，金屬用量大幅度減小，相應(yīng)地降低了催化劑的成本。
本發(fā)明對比文獻所述的Ni-Ru-La/Al2O3體系中金屬擔(dān)載量較高，其中一種活性較高的催化劑金屬擔(dān)載量為Ni50.2％，Ru3.5％，La2O327.7％；而本發(fā)明的Ni-Ru-Sm/ZrO2或Ni-Ru-Tb/ZrO2或Ni-Ru-Dy/ZrO2中金屬用量均較少即Ni為1～5％、Ru為0.5～3％、Sm或Tb或Dy用量為1～5％。
(2)本催化劑活性高即作用于二氧化碳加氫甲烷化過程時二氧化碳CO2的轉(zhuǎn)化率高，對甲烷選擇性好，下表為本催化劑的性能表。催化劑反應(yīng)溫度(℃) CO2轉(zhuǎn)化率(％)甲烷選擇性(％)4％Ni-1％Ru-2％Sm/ZrO2400 92.8 1004％Ni-1％Ru-2％Tb/ZrO2400 99.4 1004％Ni-1％Ru-2％Dy/ZrO3400 99.2 100
(3)與對比文獻Ni-Ru-La/AL2O3相比，本催化劑能適用于較高的空速條件，原料氣中氫氣含量較低，在相同的時間內(nèi)可以處理更多的二氧化碳，并相應(yīng)地節(jié)省了氫氣的用量。例如實驗在原料氣二氧化碳/氫氣＝1/4及空速8000 1/小時的條件下進行。
(4)本催化劑制備方法簡單、易操作。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明實施例1步驟1擔(dān)載體氧化鋯的制備先稱取八水合氧化氧鋯ZrOCl2.8H2O 27克，溶于85毫升蒸餾水中配制為Zr4+濃度為1M的溶液，再在高速攪拌的狀態(tài)下以每小時5～20毫升的速度緩慢滴加濃度為1M的氨水溶液，直至PH＝8.0，然后靜置過夜，用蒸餾水洗滌沉淀直至無氯離子，在110℃下烘干，在700℃下焙燒2小時，冷卻后粉碎、過篩、選取80～100目的粉末制得多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯擔(dān)載體5.0克。
步驟2Ni-Ru-Sm/ZrO2三組分體系催化劑的制備稱取三氧化二釤Sm2O30.093克，溶于20毫升濃硝酸中，滴加濃氨水中和至中性，再向該溶液中加入硝酸鎳Ni(NO3)20.498克和三氧化釕RuCl30.082克，攪拌至溶解制得含Ni、Ru和Sm離子的水溶液。再將多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2擔(dān)載體4.0克浸漬于含Ni、Ru和Sm離子的水溶液中，然后經(jīng)攪拌、干燥后移入飽和的氨氣氣氛中處理5分鐘，在350℃下焙燒1小時，冷卻制得4％Ni- 1％Ru-2％Sm/ZrO2三組分催化劑。取1克4％Ni-1％Ru-2％Sm/ZrO2催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器，在400℃下用150毫升/分鐘的氫氣還原90分鐘后，通入二氧化碳與氫氣比為1∶4的混合反應(yīng)氣，在400℃，空速8000 1/小時條件下實施催化反應(yīng)，經(jīng)色譜檢測，證實二氧化碳轉(zhuǎn)化率為92.8％，甲烷選擇性為100％。
實施例2步驟1擔(dān)載體氧化鋯的制備先稱取八水合氯化氧鋯ZrOCl2.8H2O 27克，溶于85毫升蒸餾水中配制為Zr4+濃度為1M的溶液，再在高速攪拌的狀態(tài)下以每小時5～20毫升的速度緩慢滴加1M的氨水溶液，直至PH＝6.0，靜置過夜，用蒸餾水洗滌至無氯離子，在110℃下烘干，在600℃下焙燒2小時，冷卻后粉碎，過篩、選取80～100目粉末得多多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯擔(dān)載體4.5克。
步驟2Ni-Ru-Tb/ZrO2三組分體系催化劑制備稱取七氧化四鋱Tb4O70.047克、溶于20毫升濃硝酸中，滴加濃氨水中和至中性，再向該溶液中加入硝酸鎳Ni(NO3)20.623克和三氯化釕0.066克，攪拌至溶解，制備得含Ni、Ru和Tb離子的水溶液。再將4克多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2擔(dān)載體浸漬于含Ni、Ru和Tb的水溶液中，然后經(jīng)攪拌、干燥后移入含有飽和的氨氣氣氛中處理10分鐘，在350℃下焙燒1.5小時，冷卻制得5％Ni-0.8％Ru-1％Tb/ZrO2三組分催化劑。取1克5％Ni-0.8％Ru-1％Tb/ZrO2催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器，在400℃下用150毫升/分鐘的氫氣還原90分鐘后，通入二氧化碳與氫氣比為1∶4的混合反應(yīng)氣，在300℃，空速8000 1/小時條件下實施催化反應(yīng)，經(jīng)色譜檢測，證實二氧化碳轉(zhuǎn)化率為68.2％，甲烷選擇性為100％。
實施例3步驟1擔(dān)載體氧化鋯的制備先稱取八水合氯化氧鋯ZrOCl2.8H2O27克，溶于85毫升蒸餾水中配制為Zr4+濃度為1M的溶液，再在高速攪拌的狀態(tài)下以每小時5～20毫升的速度緩慢滴加1M的氨水溶液，直至PH＝9.0，靜置過夜，用蒸餾水洗滌至無氯離子，在110℃下烘干，在1000℃下焙燒2小時，冷卻后粉碎、過篩、選取80～100目粉末得多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯擔(dān)載體5.5克。
步驟2 Ni-Ru-Tb/ZrO2三組分體系催化劑的制備稱取三氧化二鏑Dy2O30.230克，溶于30毫升濃硝酸中，滴加濃氨水中和至中性，再向該溶液中加入硝酸鎳Ni(NO3)20.124克和三氯化釕0.246克，攪拌至溶解，制備得含Ni、Ru和Dy離子的水溶液。再將4克多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2擔(dān)載體浸漬于含Ni、Ru和Dy離子的水溶液中，然后經(jīng)攪拌、干燥后移入飽和的氨氣氣氛中處理5分鐘，在350℃下焙燒0.5小時，冷卻制得1％Ni-3％Ru-5％Dy/ZrO2三組分催化劑。取1克1％Ni-3％Ru-5％Dy/ZrO2催化劑裝入固定床管式反應(yīng)中，在400℃下用150毫升/分鐘的氫氣還原90分鐘后，通入二氧化碳與氫氣比為1∶4的混合反應(yīng)氣，在350℃空速8000 1/小時條件下實施催化反應(yīng)，經(jīng)色譜檢測，證實二氧化碳轉(zhuǎn)化率為97.4％，甲烷選擇性為100％。
權(quán)利要求
1.一種由氧化物作擔(dān)載體，用于二氧化碳加氫甲烷化過程的三組分催化劑，其特征在于它是以多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯ZrO2為擔(dān)載體，并以氧化鋯ZrO2的重量百分比為基準(zhǔn)加入含量為1％～5％的鎳Ni和含量為0.5％～3％的釕Ru為催化劑，再加入1％～5％的稀土作為催化促進劑，組成Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑，其特征在于以氧化鋯ZrO2的重量百分比為基準(zhǔn)，最佳鎳Ni含量為4％，釕Ru1％和稀土2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑，其特征在于選取含鎳Ni和釕Ru的硝酸鎳Ni(NO3)2和三氯化釕RuCl3為最佳催化劑原料，選取含釤Sm或鋱Tb或鏑Dy的三氧化二釤Sm2O3或七氧化四鋱Tb4O7或三氧化二鏑Dy2O3為最佳稀土催化促進劑的原料。
4.一種由氧化物作擔(dān)載體的三組分二氧化碳加氫甲烷化過程的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1擔(dān)載體氧化鋯的制備先將八水合氯化氧鋯ZrOCl2.8H2O溶于蒸餾水中，配制成濃度為1M的Zr4+溶液，再在高速攪拌下緩慢滴加濃度為1M的氨水，直至PH＝6～9，然后靜置過夜，最后歷經(jīng)洗滌、在110℃下烘干、在600～1000℃下焙燒2小時，粉碎、過篩、選取80～100目粉末得多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯擔(dān)載體，其中和及分解反應(yīng)方程式如下步驟2 Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑的制備首先將步驟1制得的擔(dān)載體——多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯，在400℃下焙燒1～5小時，再將擔(dān)載體氧化鋯浸漬于鎳Ni、釕Ru和稀土離子總濃度為0.05M至0.15M的水溶液中，然后攪拌、干燥后移入飽和的氨氣氣氛中處理5～10分鐘，350℃下焙燒0.5～1.5小時，冷卻制得三組分催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及工業(yè)催化技術(shù)，用于二氧化碳加氫甲烷化過程的三組分催化劑是以多孔結(jié)構(gòu)的凝膠狀氧化鋯為擔(dān)載體，并以擔(dān)載體重量百分比為基準(zhǔn)，使用含量為1～5％的鎳、0.5～3％的釕和1～5％的稀土，歷經(jīng)中和及分解反應(yīng)后制得擔(dān)載體氧化鋯ZrO
文檔編號B01J23/89GK1131582SQ9512005
公開日1996年9月25日 申請日期1995年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者江琪 申請人:華南理工大學(xué)