專利名稱：用于二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的以海泡石為催化劑載體與鎳或釕活性組份構(gòu)成的催化劑及其制備方法。
二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化不但可以開發(fā)新的能源以彌補(bǔ)日益枯竭的石油資源，而且可以凈化人類的生態(tài)環(huán)境。因此，這是一項(xiàng)既具有實(shí)用性，又具有戰(zhàn)略意義的研究課題。世界各國(guó)的科學(xué)技術(shù)人員此其極為重視，并開展了一些研究工作。解決二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是選擇性能優(yōu)良的催化劑。例如，JP01261202介紹了一種由三菱重工發(fā)明的在氧化鋁載體上涂復(fù)釕的二氧化碳甲烷化催化劑，要求催化反應(yīng)在溫度300～400℃，壓力0.2MPa，低空速(670h-1)的條件下進(jìn)行，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率才接近100%。US3847963和DL116450都介紹用氧化鋁為載體，以鎳(或同時(shí)添加其它助催化劑)作活性組份的發(fā)生甲烷化作用的催化劑，用以除去二氧化碳和一氧化碳，但需在1～2MPa壓力、低空速、氫氣過(guò)量及高鎳的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。王文均等人研究以鎳/氧化鋁作為二氧化碳甲烷化的催化劑，要求在氫氣過(guò)量(氫/二氧化碳＝10/1～5/1)，低空速1260h-1條件下二氧化碳才幾乎全部轉(zhuǎn)化(《化學(xué)研究與應(yīng)用》，1990，(1)100)。G.M.Shashidhara等人采用載在氧化鋁上9.8%的鎳催化劑促使二氧化碳加氫甲烷化，在516℃，氫氣過(guò)量(氫/二氧化碳＝11)時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率方達(dá)到98%(React.Kinet.Cata 1.Lett.，1988，37(2)，451)。1992年日本《工業(yè)新聞》簡(jiǎn)單報(bào)道日本東北電力公司和日立制作所共同開發(fā)的以氧化鋁為載體的價(jià)昂的銠錳催化劑，用來(lái)將從發(fā)電廠排氣中回收的二氧化碳，在1MPa的高壓下與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)換成甲烷，作燃料再利用，但是在常壓下則只有約90%的二氧化碳轉(zhuǎn)換成甲烷。在所有這些報(bào)道中，介紹的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑都是用氧化鋁為載體，都要求比較苛刻的反應(yīng)條件，即較高的壓力，低空速，氫氣大量過(guò)量。在較高的壓力下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，勢(shì)必增加設(shè)備的復(fù)雜性與投資。低空速下進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，不但甲烷的時(shí)空收率低，而且反應(yīng)放出的熱量不易移走，反應(yīng)容易跑溫，導(dǎo)致催化劑活性和使用壽命降低。原料氫氣的大量過(guò)量不但增加了產(chǎn)物分離的困難，也造成原材料浪費(fèi)和能耗的升高。
本發(fā)明的目的是提供一種以天然海泡石為載體與活性組份鎳或活性組份釕所制成用于二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法。這種新型催化劑具有更高的活性與選擇性，因此在常壓，氫/二氧化碳＝4/1和高空速(大于3000h-1)的反應(yīng)條件下就可以有效地將二氧化碳加氫甲烷化。這就大大降低了對(duì)反應(yīng)裝置材質(zhì)的要求，簡(jiǎn)化了操作工藝，提高了催化劑的使用壽命和甲烷的時(shí)空收率，因而這種新型催化劑完全適合于二氧化碳加氫反應(yīng)生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明用于二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑是由60～98%(w)的海泡石為載體與2～40%的活性組份鎳，或93～99.9%(w)的海泡石為載體與0.1～7%(w)的活性組份釕構(gòu)成。
活性組份鎳的含量以5～15%(w)為最好，此時(shí)海泡石載體量為85～95%(w)?；钚越M份釕的含量以2～4%(w)最佳，此時(shí)海泡石載體量為96～98%(w)。活性組份鎳可以由硝酸鎳、草酸鎳、甲酸鎳、酒石酸鎳或其它易分解的鎳鹽提供?；钚越M份釕可以由水合三氯化釕、乙酰丙酮釕，或其它易分解的釕化合物提供。
本發(fā)明的催化劑制備步驟如下(1)海泡石的預(yù)處理-在105～180℃下將海泡石烘0.5～6小時(shí)，測(cè)定其對(duì)水的吸附量，一般不低于2ml/g時(shí)即可采用，(2)將含活性組份鎳的化合物，或含活性組份釕的化合物配制成濃度為1～25%的溶液備用，(3)把配方量的含活性組份鎳的、或含活性組份釕的化合物的溶液加入到相應(yīng)配方量的海泡石中，使其浸漬均勻，(4)將浸漬處理過(guò)的海泡石在105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于200～700℃下焙燒1～10小時(shí)，即制成所需的二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑，(5)所制得的催化劑在使用前先要在溫度300～600℃，氫氣空速7000～15000h-1的條件下還原1～8小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明催化劑所用的載體是直接使用的天然海泡石，其價(jià)格遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的氧化鋁載體，(2)本發(fā)明催化劑在二氧化碳加氫反應(yīng)中的使用條件是，反應(yīng)壓力為常壓，進(jìn)料組成摩爾比為氫/二氧化碳＝4/1，空速為3000～15000h-1(最佳是6000～9000h-1)，反應(yīng)溫度為400～450℃，(3)在同樣的催化反應(yīng)條件(即同樣的活性評(píng)價(jià)條件)下，反應(yīng)的結(jié)果，包括二氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲烷的選擇性和時(shí)空收率均高于現(xiàn)有的以氧化鋁為載體的各種活性組份元素的催化劑?？傊?，本發(fā)明催化劑的使用條件和反應(yīng)結(jié)果均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)(詳見各實(shí)施例及對(duì)比例)，因此本發(fā)明催化劑有極為理想的工業(yè)實(shí)用性。
對(duì)本發(fā)明的催化劑使用結(jié)果的評(píng)價(jià)方法是，采用常壓流動(dòng)法，在固定床的反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件固定為，催化劑的粒度60～80目，氫氣/二氧化碳的進(jìn)料組成比4/1(mol)，空速7300-1。產(chǎn)物直接用氣相色譜法分析。在反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，多次取樣分析，求其算術(shù)平均值，按下列公式計(jì)算催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性及時(shí)空收率二氧化碳轉(zhuǎn)化率＝(1-反應(yīng)后二氧化碳體積百分濃度)×100%甲烷選擇性＝ (反應(yīng)后甲烷體積百分濃度)/(二氧化碳轉(zhuǎn)化率) ×100%甲烷時(shí)空收率＝ (2.439×空速×反應(yīng)后甲烷體積百分濃度)/(室溫(℃)+273.2) ，mol/L.hr
實(shí)施例1將253份(按重量計(jì)，以下均同)、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份鎳5%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率90.88%，甲烷的選擇性99.51%，甲烷時(shí)空收率56.10mol/L.hr。
對(duì)比例1-1將253份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得有含活性組份鎳5%，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件同鎳/海泡石催化劑，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有61.74%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有97.25%、36.49mol/L.hr。
對(duì)比例1-2將253份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份鎳5%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)的條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有33.49%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有62.58%、12.84mol/L.hr。
實(shí)施例2催化劑制備方法同實(shí)施例1。除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率98.89%，甲烷的選擇性99.68%，甲烷的時(shí)空收率61.14mol/L.hr。
對(duì)比例2-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例1-1相同。分析結(jié)果二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有95.27%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有99.38%、57.54mol/L.hr。
對(duì)比例2-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例1-2相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有58.92%，而甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有87.41%、31.30%。
實(shí)施例3將379份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份鎳7.5%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率97.10%，甲烷的選擇性99.92%，甲烷時(shí)空收率58.96mol/L.hr。
對(duì)比例3-1將379份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，在400℃的溫度下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份鎳7.5%，以γ-氧化鋁為載體的、二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件同鎳/海泡石催化劑，而二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有62.72%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有98.46%、38.12mol/L.hr。
對(duì)比例3-2將379份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下，烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份鎳7.5%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件同鎳/海泡石催化劑，而二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有57.95%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有93.25%、32.84mol/L.hr。
實(shí)施例4催化劑制備方法同實(shí)施例3。除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例3相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率98.07%，甲烷的選擇性99.92%，甲烷的時(shí)空收率59.55mol/L.hr。
對(duì)比例4-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的條件均與對(duì)比例3-1相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率95.02%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有99.42%、57.40mol/L.hr。
對(duì)比例4-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的條件均與對(duì)比例3-2相同。氣相色譜分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有73.61%，而甲烷選擇性、時(shí)空收率也分別只有97.78%、43.74%mol/L.hr。
實(shí)施例5將506份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份鎳10%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，400℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率98.64%，甲烷的選擇性99.98%，甲烷的時(shí)空收率60.54mol/L.hr。
對(duì)比例5-1將506份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份鎳10%，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有77.27%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有99.69%、46.81mol/L.hr。
對(duì)比例5-2將506份、分析純的六水合硝酸鎳溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此鎳鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份鎳10%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件同鎳/海泡石催化劑，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有68.11%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有97.07%、40.18mol/L.hr。
實(shí)施例6催化劑的制備方法同實(shí)施例5。除了甲烷化反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例5相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率99.56%，甲烷的選擇性100%，甲烷的時(shí)空收率61.13mol/L.hr。
對(duì)比例6-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的條件均與對(duì)比例5-1相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有89.49%，而甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有99.61%、54.17mol/L.hr。
對(duì)比例6-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃以外，其它的條件均與對(duì)比例5-2相同。分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有80.67%，而甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有98.78%、48.42mol/L.hr。
實(shí)施例7將50份、分析純的三氯化釕水合物溶液溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，在400℃下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份釕2%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，430℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，氣相色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率86.03%，甲烷選擇性99.54%，甲烷時(shí)空收率52.58mol/L.hr。
對(duì)比例7-1將50份、分析純的三氯化釕水合物溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份釕2%，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有70.49%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有98.06%、42.01mol/L.hr。
對(duì)比例7-2將50份、分析純的三氯化釕水合物溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份釕2%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有31.39%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有60.11%、11.46mol/L.hr。
實(shí)施例8催化劑制備方法同實(shí)施例7。除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例7相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率91.27%，甲烷的選擇性99.67%，甲烷的時(shí)空收率55.85mol/L.hr。
對(duì)比例8-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例7-1相同。分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有30.87%，而甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有74.15%、13.92mol/L.hr。
對(duì)比例8-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例7-2相同。分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有27.10%，而甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有40.11%、6.62mol/L.hr。
實(shí)施例9將62.5份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含有活性組份釕2.5%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，430℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率92.21%，甲烷的選擇性99.85%，甲烷時(shí)空收率56.53mol/L.hr。
對(duì)比例9-1將62.5份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即得含活性組份釕2.5%，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有81.97%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有98.69%、49.15mol/L.hr。
對(duì)比例9-2將62.5份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份釕2.5%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
評(píng)價(jià)條件同鎳/海泡石催化劑，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有41.80%，甲烷選擇性、時(shí)空收率分別只有68.03%、17.28mol/L.hr。
實(shí)施例10催化劑的制備方法同實(shí)施例9。除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例9相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率95.64%，甲烷的選擇性99.85%，甲烷的時(shí)空收率58.63mol/L.hr。
對(duì)比例10-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例9-1相同。分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有48.28%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有89.15%、26.42mol/L.hr。
對(duì)比例10-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例9-2相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有46.28%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有64.50%、18.12mol/L.hr。
實(shí)施例11將75份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的海泡石加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份釕3%，以海泡石為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
在氫/二氧化碳進(jìn)料組成比為4，總空速7300h-1，430℃的條件下，進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，色譜分析得到的結(jié)果是，二氧化碳轉(zhuǎn)化率94.68%，甲烷選擇性99.91%，甲烷的時(shí)空收率58.07mol/L.hr。
對(duì)比例11-1將75份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的γ-氧化鋁加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組份釕3%，以γ-氧化鋁為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同。而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有75.36%，甲烷選擇性、時(shí)空收率也分別只有98.58%、45.15mol/L.hr。
對(duì)比例11-2將75份、分析純的水合三氯化釕溶于2000份蒸餾水中，然后，把1000份預(yù)先在110℃烘干2小時(shí)的硅膠加入到此釕鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在350℃下，焙燒3小時(shí)，再裝填在反應(yīng)器內(nèi)，用空速10000h-1的氫氣，400℃下，還原1小時(shí)，即制得含活性組俗釕3%，以硅膠為載體的二氧化碳加氫反應(yīng)催化劑。
活性評(píng)價(jià)條件與鎳/海泡石催化劑相同，而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅有42.35%，甲烷選擇性、時(shí)空收率也分別只有77.33%、19.90mol/L.hr。
實(shí)施例12催化劑的制備方法同實(shí)施例11。除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的反應(yīng)條件均與實(shí)施例11相同。反應(yīng)氣的色譜分析結(jié)果為，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率97.59%，甲烷的選擇性99.89%，甲烷的時(shí)空收率59.89mol/L.hr。
對(duì)比例12-1除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例11-1相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有38.08%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有79.83%、18.49mol/L.hr。
對(duì)比例12-2除了反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃以外，其它的條件均與對(duì)比例11-2相同。分析結(jié)果為，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅有36.07%，甲烷的選擇性、時(shí)空收率也分別只有49.76%、10.91mol/L.hr。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的由載體與活性組份元素構(gòu)成的催化劑，其特征在于它是由60～98%(W)的海泡石載體與2～40%(W)的活性組份鎳、或由93～99.9%的海泡石載體與0.1～7%(W)的活性組份釕構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它是由85～95%(w)的海泡石載體與5～15%(w)的活性組份鎳、或96～98%(w)的海泡石載體與2～4%的活性組份釕構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于活性組份鎳是由硝鎳、草酸鎳、甲酸鎳、酒石酸鎳、或其它易分散的鎳鹽提供，活性組份釕是由水合三氯化釕、乙酰丙酮釕、或其它易分解的釕的化合物提供。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于具體操作步驟如下(1)海泡石預(yù)處理-在105～180℃下將海泡石烘0.5～6小時(shí)，再測(cè)定其對(duì)水的吸附量，達(dá)到不低于2ml/g即可，(2)將含活性組份鎳的化合物或含活性組份釕的化合物配制成濃度為1～25%的溶液備用，(3)把配方量的含活性組份鎳的、或含活性組份釕的化合物的溶液加入到相應(yīng)配方量的海泡石中，使其浸漬均勻，(4)將浸漬處理過(guò)的海泡石在105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于200～700℃下焙燒1～10小時(shí)，即制成所需的二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑，(5)所制得的催化劑在使用前先要在溫度300～600℃，氫氣空速7000～15000h-1的條件下還原1～8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑載體及含活性組分鎳或活性組分釕的催化劑，所用的催化劑載體為天然海泡石。將預(yù)處理過(guò)的海泡石用含活性組分鎳或含活性組分釕的化合物的溶液浸漬均勻，再經(jīng)干燥、焙燒、還原，即制成特別適用于二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑。該催化劑可以在常壓、高空速(大于3000h
文檔編號(hào)B01J23/74GK1107078SQ9410734
公開日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月7日
發(fā)明者鄧國(guó)才, 徐莉, 穆瑞才, 江琦, 陳榮悌 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 盧龍縣人民政府