專利名稱：氨合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨合成催化劑及制備方法，適用于氫氣和氮?dú)夂铣砂钡膱?chǎng)合。
在本發(fā)明作出之前，國(guó)內(nèi)外使用的工業(yè)氨合成催化劑，通常是由精選磁鐵礦和助劑原料混合，經(jīng)熔融、冷卻而制成。所采用的助催化劑有氧化鋁(Al2O3)、氧化鉀(K2O)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈷等。世界各國(guó)現(xiàn)有的工業(yè)氨合成催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)值都在0.4-0.8范圍內(nèi)，且絕大多數(shù)控制在0.45-0.65間。現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的工業(yè)氨合成催化劑，如中國(guó)的A110系列催化劑、丹麥托普索公司(Topsoe)的KM催化劑、德國(guó)巴斯夫公司(BASF)的S6-10催化劑、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(ICI)的35-4催化劑、挪威海德羅公司(Horsk Hydro)的AS-4催化劑、國(guó)內(nèi)外的鐵鈷型催化劑(ICI的74-1型、中國(guó)的A201型)等，它們?cè)趬毫Φ?0.4MPa、溫度425℃、空速3.0×104時(shí)-1、催化劑粒度1.0-1.4毫米的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑活性、反應(yīng)器出口濃度為23-26%。對(duì)于稀土氧化物用作氨合成催化劑的助劑，也有報(bào)道。如前蘇聯(lián)報(bào)導(dǎo)了添加Se2O3或其他稀土元素氧化物作為結(jié)構(gòu)型助劑能獲得較高的比活性。美國(guó)1976年專利US 3992328所述的一種添加氧化鈰(CeO2)的氨合成催化劑，是由先經(jīng)預(yù)還原的熔鐵催化劑真空浸漬稀土助劑而制得。GB 2042921(US 4308174)是瑞士卡薩里公司發(fā)明的添加稀土氧化鈰制造球形氨合成催化劑專利，該催化劑是經(jīng)混料、熔融、冷卻、磨碎、成球及燒結(jié)而成。上述專利技術(shù)不僅制造方法復(fù)雜，且得所催化劑的活性也并不理想。中國(guó)專利ZL26107630所述的含稀土氨合成催化劑，是以四氧化鐵為主體成分，催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)值控制范圍為0.55±0.22，所含的氧比鈰是以硝酸亞鈰或碳酸鈰或草酸鈰為原料加入，氧化鈰含量為0.4-1.0%(重量%)。在壓力30.4MPa、溫度425℃、空速3.0×104時(shí)-1實(shí)驗(yàn)條件下，該催化劑活性(出口氨濃度)為26.0%，與工業(yè)上已有的先進(jìn)的溶鐵氨合成催化劑(活性為24.3%)及鐵鈷型催化劑(活性為25.3%)相比較，該催化劑的出口氨濃度分別提高了1.7與0.7個(gè)百分點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用單一稀土鈰鹽的原料，成本較高，且催化劑鐵比值均控制在傳統(tǒng)的經(jīng)典范圍(0.5-0.7)內(nèi)，催化劑活性難以獲得更大的的提高。
本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種低溫活性好、抗毒耐熱性良好、原料資源豐富、制造成本較低的氨合成催化劑及制備方法。
本發(fā)明的氨合成催化劑，以鐵氧化物為主要成分，以氧化鋁(Al2O3)、氧化鉀(K2O)、氧化鈣(CaO)為助催化劑，該催化劑還包含混合稀土氧化物和其它氧化物，該催化劑的化學(xué)組成(重量%)為鐵(Ⅱ)氧化物(以FeO計(jì))23-90，鐵(Ⅲ)氧化物(以Fe2O3計(jì))5-71，氧化鋁(Al2O3)0.8-5.2,氧化鉀(K2O)0.2-1.6,氧化鈣(CaO)0.6-4.3，混合稀土氧化物0.01-2，其它金屬氧化物0-7。
催化劑的鐵的氧化物，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的比值(Fe2+/Fe3+)為0.4-16。
催化劑的混合稀土氧化物是指鈧、釔及鑭系十七種元素氧化物的幾種或全部。
催化劑的其它金屬氧化物助催化劑是指鉬、鈷、鋯、鋇、鎂、鈦、釩、硅、鎢、鈮、鎳、鉻、錳的氧化物中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明的氨合成催化劑的制備方法，采用熔融法是將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉、純鐵混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰?、磁鐵礦粉與純鐵粉或/和碳混合，經(jīng)熔融、冷卻而成。
實(shí)施例1按催化劑的化學(xué)組成(重量%)Al2O32.4,K2O0.6,CaO 1.4,混合稀土氧化物0.8，MgO 0.4，其余為鐵的氧化物，將原料(按重量計(jì))為精選磁鐵礦粉100，鐵粉28，氧化鋁3.25，硝酸鉀 1.74，碳酸鈣3.40，混合輕稀土氧化物1.09，氧化鎂0.54的比例配料、混合均勻后，將混合物料裝入電熔爐內(nèi)熔融，熔融溫度2000℃，熔融結(jié)束時(shí)，將熔料放入帶有冷水夾套的冷卻槽中快速冷卻，再將冷卻后的熔塊破碎、篩分，得不同粒度的產(chǎn)品。該催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)為9.2，其余鐵(Ⅱ)氧化物(以FeO 重量%計(jì))為84.2，鐵(Ⅲ)氧化物(以Fe2O3重量%計(jì))為10.2，在壓力30.4MPa、空速30×104時(shí)-1、樣品粒度1.0-1.4毫米、溫度425℃實(shí)驗(yàn)條件下，該催化劑活性(出口氨濃度)為29.2%。
實(shí)施例2按催化劑化學(xué)組成(重量%)Al2O33.2,K2O 1.4,CaO 2.0,混合稀土氧化物1.2，V2O50.4，其余為鐵的氧化物，將原料(按重量計(jì))為精選磁鐵礦粉100，鐵粉22，氧化鋁4.29，硝酸鉀 3.04，碳酸鈣4.81，混合稀土草酸鹽3.01，偏釩酸銨0.81的比例配料、混合均勻后，裝入電熔爐內(nèi)熔融，熔融溫度1600℃，余同實(shí)施例1。該催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)為4.5，其余鐵(Ⅱ)氧化物(以FeO 重量%計(jì))為73.6，鐵(Ⅲ)氧化物(以Fe2O3重量%計(jì))為18.2，在實(shí)施例1所述的條件下，其活性(出口氨濃度)為29.4%。
實(shí)施例3按催化劑化學(xué)組成(重量%)Al2O31.8,K2O 0.5,CaO 1.6,混合稀土氧化物0.3，V2O50.4，其余為鐵的氧化物，將原料(按重量計(jì))為精選磁鐵礦粉100，氧化鋁1.91，硝酸鉀1.13，碳酸鈣3.05，混合稀土草酸鹽0.59，五氧化二釩0.43的比例配料、混合均勻后，將混合物裝入電熔爐內(nèi)熔融，控制鐵比，使或催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)為0.5，熔融結(jié)束時(shí)，將溶料進(jìn)行快速冷卻，余同實(shí)施例1。該催化劑的鐵比(Fe2+/Fe3+)為0.5，鐵(Ⅱ)氧化物(以FeO 重量%計(jì))為29.6，鐵(Ⅲ)氧化物(以Fe2O3重量%計(jì))為65.8，在實(shí)施例1所述的條件下，其活性(出口氨濃度)為27.4%。
本發(fā)明催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是催化劑具有很高的催化活性，在壓力30.4MPa、空速30×104時(shí)-1、樣品粒度1.0-1.4mm、溫度425℃下，反應(yīng)器出口氣體氨含量可達(dá)30.1%，較現(xiàn)有工業(yè)上先進(jìn)的氨合成催化劑的活性提高4～5個(gè)百分點(diǎn)，且在低溫下活性提高的幅度更大。該催化劑用于大中小型合成氨廠，其增產(chǎn)、節(jié)能、降耗效果顯著。
本發(fā)明的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是催化劑的抗毒與耐熱性能好。在本發(fā)明催化劑中，所添加的混合稀土氧化物助劑高度分散在催化劑主體相中，兼有電子型助劑與結(jié)構(gòu)型助劑的雙重作用，不僅活性好，低溫活性高，且抗毒與耐熱性能優(yōu)良。采用混合稀土化合物為原料，生產(chǎn)成本較低。
本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有工業(yè)具國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平A110-2型催化劑性能比較見(jiàn)下表。
表、本發(fā)明催化劑與A110-2型催化劑性能比較 * 壓力30.4MPa、空速30×104hr-1、樣品粒度1.0-1.4mm條件下的活性；**耐熱條件500℃耐熱20小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種氨合成催化劑，以鐵的氧化物為主要成分，以氧化鋁(Al2O3)、氧化鉀(X2O)、氧化鈣(CaO)為助催化劑，其特性是該催化劑還包含有混合稀土氧化物和其它氧化物，該催化劑的化學(xué)組成(重量%)為鐵(Ⅱ)氧化物(以FeO計(jì))23-90，鐵(Ⅲ)氧化物(以Fe2O3計(jì))5-71，氧化鋁(Al2O3)0.8-5.2，氧化鉀(X2O)0.2-1.6，氧化鈣(CaO)0.6-4.8，混合稀土氧化物0.01-2，其它金屬氧化物0-7。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特性是催化劑的鐵的氧化物中，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的比值(Fe2+/Fe3+)為0.4-16。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特性是催化劑的混合稀土氧化物是指鈧、釔及鑭系十七種元素氧化物的幾種或全部。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特性是催化劑的其它金屬氧化物助催化劑是指鉬、鈷、鋯、鋇、鎂、鈦、釩、硅、鎢、鈮、鎳、鉻、錳的氧化物中的一種或數(shù)種。
5.如權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特性是混合稀土氧化物可以混合稀土氧化物或混合稀土草酸鹽或混合稀土碳酸鹽或混合稀土硝酸鹽為原料。
6.如權(quán)利要求1所述的氨合成催化劑的制備方法，采用熔融法，其特性是將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉、純鐵混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰稀⒋盆F礦粉與純鐵粉或/和碳混合，經(jīng)熔融、冷卻而成。
全文摘要
一種氨合成催化劑及制備方法，該催化劑是以鐵的氧化物為主要成分，以氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、混合稀土氧化物及其它金屬氧化物為助劑，催化劑的鐵比值為0.4～16，催化劑由熔融法制備。該催化劑具有低溫高催化活性，優(yōu)良的耐熱抗毒性能，使用壽命長(zhǎng)，制造成本較低。該催化劑適用于各類氨廠，增產(chǎn)、節(jié)能。降耗效果顯著，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1113832SQ9410678
公開(kāi)日1995年12月27日 申請(qǐng)日期1994年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月21日
發(fā)明者徐如玉, 蔣祖榮, 林偉忠, 肖延齡, 周望岳 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)