專利名稱：改進(jìn)的復(fù)合流體分離膜制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的氣體和蒸汽滲透膜，尤其是改進(jìn)的復(fù)合膜及其制備方法。
本技術(shù)領(lǐng)域已知可選擇性地將氣體或蒸汽混合物中的一種組分與另一組分分開的非對稱膜和復(fù)合膜。就實際的工業(yè)操作而言，這些膜必須是耐久的并且基本上是沒有缺陷的，而且必須能夠?qū)λ蠼M分達(dá)到可接受的選擇性水平，還需使被處理氣體或蒸汽混合物中滲透得更快的組分達(dá)到高滲透率。
目前已用表面完整的非對稱膜進(jìn)行許多氣體分離過程。盡管本技術(shù)領(lǐng)域已知基本上無缺陷的超高流通量非對稱膜制造方法，如已見于US4902422(Pinnauetal.)和US4772392(Sandersetal.)，但同時已知這些膜太難于制造。因此，本技術(shù)領(lǐng)域里的常見作法是將非對稱氣體分離膜進(jìn)行處理以有效地消除可能存在于超薄膜分離層中的缺陷。US4230463(Henisetal.)談到了在非對稱氣體分離膜中存在缺陷的問題并且提出制造多組分膜，其中在玻璃態(tài)聚合物制成的非對稱膜表面上涂層，一般為硅氧烷橡膠涂層。其它彌補(bǔ)缺陷的方法已見于US4877528(Frisenetal.)，US4746333(Peinemannetal.)和US4776436(Smithetal.)。
另一類氣體或蒸汽分離膜是在多孔載體上沉積氣體分離薄層而得到的復(fù)合膜。與上述Henisetal.專利的涂層不一樣的是，沉積層的材料決定了整個膜結(jié)構(gòu)的氣體分離性質(zhì)。這類復(fù)合膜有時比非對稱膜優(yōu)越，因為這些膜可使分離要求和多孔基體的工程設(shè)計要求分開考慮。本專業(yè)已知制造這類復(fù)合膜的各種分離層材料，載體結(jié)構(gòu)和膜制造方法。氣體分離復(fù)合膜的典型例子已見于US4243701(Rileyetal.)，US3980456(Browall)和US4881954(Biksonetal.)。在這類復(fù)合膜中，分離層可包括單一膜材料或幾種材料的混合物。
為了使其應(yīng)用于實際工業(yè)操作，復(fù)合膜必須具有上述特性，即耐久性，無缺陷以及選擇性和滲透性綜合平衡。但是，沉積在多孔載體，即基體表面上的氣體分離層常常并不能完全滿足這些要求。例如，對氣體分離過程中可能在膜表面上冷凝的氣體/蒸汽混合物的溶劑作用的抗性不夠。而且，分離層中還可能存在殘留微孔，針眼或其它缺陷，即不利于獲得復(fù)合膜的要求分離特性的缺陷。這些缺陷可能因為各種原因而存在如在膜材料中存在微粒雜質(zhì)或因加工和處理過程中對薄分離層的損傷。因此，在用于氣體分離的無缺陷復(fù)合膜制造過程中，尤其是在用具有極高內(nèi)聚能密度的氣體分離材料如含離子基團(tuán)的聚合材料進(jìn)行制造時常常遇到各種困難。實際情況是，一直都在努力改進(jìn)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和操作性能。
上列Browall專利公開了彌補(bǔ)復(fù)合膜中的缺陷的方法，其中在復(fù)合膜表面上放一層聚合物材料覆蓋層以覆蓋分離層中埋入的微粒并封閉針眼。US4767422(Biksonetal.)公開了復(fù)合膜中的缺陷修補(bǔ)方法，其中用揮發(fā)性溶劑加或不加少量添加劑進(jìn)行后處理，之后再將該溶劑蒸發(fā)。
本專業(yè)還已知多層復(fù)合氣體分離膜，該膜由多孔基體結(jié)構(gòu)和設(shè)在該結(jié)構(gòu)上的高滲透性材料中間薄層以及疊在該中間層上的高選擇性，即高分離系數(shù)材料薄層。所說中間層作為所謂的引導(dǎo)層，用以促進(jìn)膜的滲透性。該層還可進(jìn)一步覆蓋外部氣體分離層中存在的某些缺陷?，F(xiàn)有的這種多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且在其制造過程中要求許多加工步驟，其中每一膜層在單獨(dú)的澆注或涂層步驟中順序形成。
US4603922(Cabassoetal.)公開了引導(dǎo)層類型的改進(jìn)復(fù)合膜制造方法。該專利提出將帶氨基有機(jī)官能團(tuán)的聚硅氧烷沉積在大孔隙率聚合物基體上如沉積在聚砜基體上，并且氨基硅氧烷單元用二異氰酸酯交聯(lián)，形成的交聯(lián)聚硅氧烷用作引導(dǎo)層。氣體分離層涂在引導(dǎo)層上而得到雙層復(fù)合膜，其分離系數(shù)高于交聯(lián)聚硅氧烷。盡管這種方法可提高膜的滲透性并可能克服該雙層復(fù)合膜的外部薄分離層中存在缺陷而引起的問題，但該方法復(fù)雜并且生產(chǎn)費(fèi)用高。
已提出將表面活性劑摻入涂料組合物中以提高涂層在基體材料上的粘結(jié)性并通過涂料溶液提高基體的可潤濕性。為此已提出有時用極為大量的該表面活性劑。歐洲專利No.92/04987(HoechstCelanese)公開了用于此目的的硅氧烷表面活性劑的應(yīng)用。
因此，本技術(shù)領(lǐng)域急需進(jìn)一步改進(jìn)復(fù)合膜的制造方法。具體地講，迫切需要開發(fā)經(jīng)改進(jìn)后可克服其薄分離層中存在缺陷的問題，而同時又沒有應(yīng)用上述雙層復(fù)合膜時的加工復(fù)雜性和高額投資的復(fù)合膜。
因此，本發(fā)明的目的是提出用于氣體和蒸汽滲透的改進(jìn)復(fù)合膜。
本發(fā)明另一目的是提出可克服其分離層中存在缺陷的問題的復(fù)合膜改進(jìn)制造方法。
本發(fā)明另一目的是提出多層氣體分離復(fù)合膜，其中外層更為充分地保護(hù)氣體分離內(nèi)層，使其不致于在加工和處理過程中遭受嚴(yán)重?fù)p壞。
明白了上述及其它目的之后，以下詳細(xì)說明本發(fā)明，其新的技術(shù)特征則在權(quán)利要求書中作了定義。
本發(fā)明涉及多層復(fù)合膜，其中包括按單一的一步制造方法沉積在多孔基體上的至少兩層，這兩層化學(xué)性質(zhì)不同。氣體分離內(nèi)層提供膜的主要?dú)怏w分離特性，而隔離的外層則達(dá)到覆蓋缺陷的保護(hù)性作用，這樣就可在工業(yè)操作上實現(xiàn)復(fù)合膜的選擇性和滲透性。
本發(fā)明目的是在以下驚人的發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上確立的，即本發(fā)明發(fā)現(xiàn)可通過單一涂層步驟制造多層復(fù)合膜。所得到的多層復(fù)合膜包括化學(xué)性質(zhì)不同的至少兩層，其中內(nèi)層為鄰接多孔載體層或其它基體的分離層，而外層構(gòu)成覆蓋缺陷的單獨(dú)保護(hù)層。本發(fā)明代表本技術(shù)領(lǐng)域中極顯著的進(jìn)步，因為其中可極為簡便地經(jīng)單一的加工操作沉積極薄分離層和覆蓋缺陷的保護(hù)層。
在實施本發(fā)明時，經(jīng)單一涂層步驟對基體進(jìn)行涂層，其中采用可形成上述性質(zhì)不同的兩層復(fù)合膜層的特殊組成涂料溶液。該涂料溶液中包括至少一種成膜聚合物材料和至少一種另外的材料，其中聚合物材料形成與基體鄰接的氣體分離第一內(nèi)膜層，而另外的材料則形成覆蓋缺陷的第二外層。采用常規(guī)辦法如用涂層機(jī)，浸涂，噴涂等將該涂料溶液沉積在基體上。用于沉積復(fù)合層的涂料溶液一般為不多于約5%固體，通常少于2%固體(重量/體積或w/v)的涂料稀溶液，其中所用溶劑體系不會對基體帶來不利影響。
本發(fā)明一步涂層方法可在基體上沉積基本上無缺陷的極薄氣體分離復(fù)合膜。該極薄涂層厚度小于約1μm，該涂層由上述性質(zhì)不同的兩層構(gòu)成，其中內(nèi)層占薄涂層總厚度的80%或以上，而外層占其總厚度的20%或以下。該內(nèi)層基本上決定了本發(fā)明多層膜的氣體分離性質(zhì)并且可用具有高氣體分離特性的材料或其混合物形成。覆蓋缺陷的外層用高滲透性材料形成，其滲透性高于內(nèi)分離層的材料，例如就氣體混合物中的快速滲透性組分而言，其滲透性一般要比內(nèi)分離層材料高至少10倍，優(yōu)選高至少50倍。
用于實施本發(fā)明的涂料溶液含不多于約5%(w/v)形成多層復(fù)合膜中內(nèi)層的聚合物材料或聚合物材料混合物，用量一般更少。在某些實施方案中，這種聚合物材料占涂料溶液的2%(w/v)以下，甚至1%(w/v)以下。
用于形成本發(fā)明覆蓋缺陷的外層的材料不多于成膜聚合物氣體分離材料總量的約20Wt%(重量百分比)。一般來說，該外層材料占上述總量的5Wt%左右，在某些實施方案中低于約2Wt%，甚至低達(dá)約1Wt%。
用于形成內(nèi)部第一氣體分離層的材料可為單一的聚合物材料或聚合物混合物，該混合物可為相容或不相容混合物。用于形成外層的添加劑補(bǔ)充層形成材料一般與第一層形成材料不相容。
本發(fā)明范圍內(nèi)可應(yīng)用本技術(shù)領(lǐng)域已知的聚合物材料，該聚合物材料具有適宜于形成內(nèi)部分離膜層的氣體分離特性。因此，內(nèi)層材料可包括聚酯，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚苯醚，纖維素衍生物聚合物，聚丙烯酸酯，聚砜等或其混合物。可方便地用于實施本發(fā)明的聚合物具體例子包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，乙酸纖維素，磺化聚合物如磺化聚砜，磺化聚苯醚，包括其鹽及其混合物。
用于涂料溶液而形成本發(fā)明多層復(fù)合膜的添加劑材料特性如下(a)可溶于或可分散于涂料溶液的溶劑體系及(b)表面能性質(zhì)低于第一氣體分離層形成材料。形成這種多層結(jié)構(gòu)的機(jī)理并未完全知曉，但據(jù)認(rèn)為主要是由于將添加劑材料排斥到外表面層所致。根據(jù)熱力學(xué)原理，這種排斥很有利，因為這會降低總體系的表面能。除了形成外保護(hù)層而外，低表面能添加劑材料還可在基體和內(nèi)部氣體分離層之間形成中間層。在特定實施方案中，從熱力學(xué)上考慮，形成這一層也是有利的。由高滲透性材料形成的這種中間層則類似于本技術(shù)領(lǐng)域已知的引導(dǎo)層，因此會獲得已知的優(yōu)點(diǎn)。但是這種中間引導(dǎo)層的形成難于經(jīng)分析辦法得到證實，其形成只能根據(jù)理論依據(jù)進(jìn)行假設(shè)?？刹捎贸Ｒ?guī)的表面張力，接觸角和表面能測定技術(shù)確定第一氣體分離層形成材料和用于形成覆蓋缺陷的外層的補(bǔ)充低表面添加劑材料的表面特性。確定第一層和添加劑層材料表面特性的有效方法是本技術(shù)領(lǐng)域已知的接觸角測定法。添加劑材料的表面能特性總是大大低于第一氣體分離層形成材料以促進(jìn)要求的多層形態(tài)的形成。添加劑材料對氣體混合物中快速滲透組分有高滲透性，這樣就不致于降低復(fù)合膜的總體氣體分離特性/滲透性。
在利用現(xiàn)有的已知材料實施本發(fā)明的工業(yè)實施方案時，形成覆蓋缺陷的保護(hù)性外層的低表面能添加劑為分子量為200以上，通常是1000以上的硅氧烷，其中二甲基硅氧烷單元含量至少50mol%，優(yōu)選80mol%以上。該硅氧烷添加劑還可含有1-10mol%可交聯(lián)或可與交聯(lián)劑反應(yīng)而形成交隨著部位的活性官有團(tuán)如雙鍵。該硅氧烷添加劑通常為官能性硅氧烷，優(yōu)選為多官能硅氧烷，其中含有可經(jīng)烴基與硅氧烷分子連接的活性基團(tuán)如氨基和亞氨基，羰基鹵基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，磺酰鹵基團(tuán)，硫醇等。這類多官能硅氧烷例子已列在US4602922和4781733。在形成本發(fā)明多層膜之后，含活性官能團(tuán)的硅氧烷外層可任選與多官能的反應(yīng)物反應(yīng)，優(yōu)選與多官能硅氧烷反應(yīng)而通過界面縮聚反應(yīng)使覆蓋缺陷的/保護(hù)性外層交聯(lián)。該方法一般通過對本發(fā)明多層膜進(jìn)行涂層而實現(xiàn)，其中涂層用可與外部覆蓋層中硅氧烷的官能團(tuán)反應(yīng)的多官能反應(yīng)物稀溶液進(jìn)行。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，在權(quán)利要求書所述本發(fā)明范圍內(nèi)，仍可對如本文所述的本發(fā)明作出各種變化和改進(jìn)。因此本發(fā)明范圍內(nèi)的某些實施方案是可使外層交聯(lián)，其中讓多層復(fù)合膜接受電子束或紫外線照射或通過適當(dāng)?shù)臒崽幚泶龠M(jìn)交聯(lián)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，要求用高分離系數(shù)材料的混合物形成多層復(fù)合膜的內(nèi)層，其中用這種混合物形成合金。在任何情況下，在本發(fā)明的特殊應(yīng)用中要對用于形成內(nèi)部分離層的一或多種材料進(jìn)行選擇以便根據(jù)指定用途的總體性能要求達(dá)到選擇性和滲透性的優(yōu)化組合。如果材料的不相容混合物用于形成內(nèi)部氣體分離層，在某些條件下結(jié)果是形成許多內(nèi)層。這些多層在本文中也稱為內(nèi)部分離層。高分離指數(shù)材料混合物的代表性例子是聚甲基丙烯酸甲酯和乙酸纖維素的混合物。
高分離系數(shù)內(nèi)層材料的代表性例子為磺化聚苯醚，尤其是其鋰鹽形式。高分離系數(shù)內(nèi)層材料的另一代表性例子為磺化六氟BisA聚砜，尤其是其鋰鹽形式。與此一起應(yīng)用的要求低表面能添加劑為帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷如GeneseePolymer'sGP-4Silicone流體，下式結(jié)構(gòu)的帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷聚合物
其復(fù)合膜很容易用涂料溶液得到，涂料溶液中磺化聚苯醚的濃度低于1%(w/v)，該涂料中帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷的濃度低于0.05%(w/v)。
本發(fā)明多層復(fù)合膜的基體應(yīng)理解為能夠支持其上面的沉積層，但又不會對用該膜進(jìn)行的氣體/蒸汽分離性能帶來限制作用的基體。
可用無機(jī)或有機(jī)材料制成的任何基體得到復(fù)合膜。但是，也可應(yīng)用天然和合成聚合物，其中包括聚合物混合物和合金，熱塑性和熱固性聚合物作為多孔基體，但不僅限于這些聚合物。典型的聚合物為被取代或未被取代的聚合物，選自聚砜;聚苯乙烯，包括含苯乙烯共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯苯甲基鹵共聚物;聚碳酸酯;纖維素聚合物，如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，丙酸纖維素，甲基纖維素等;聚酰胺和聚酰亞胺;聚醚;聚芳醚如聚苯醚;聚氨酯;聚酯(包括聚芳族化合物)如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯等;聚硫醚;除上述聚合物之外的含α-烯不飽和鍵的單體聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚4-甲基戊烯-1，聚乙烯基類化合物如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚1，1-二氟乙烯，聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯;聚膦嗪等，但優(yōu)選基體材料為聚砜。該基體可為平板狀，管狀，空心纖維狀或任何其它構(gòu)型。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知許多將基體制成各種不同構(gòu)型的方法。例如，空心纖維可用眾所周知的技術(shù)得到，這方面可參見JournalofAppliedPolymerSicence，vol.23，1509-1523，1979，"CompositeHollowFiberMembranes，I.Cabasso，etal.和"ResearchandDevelopmentofNS-1andRelatedPolysulfoneHollowFibersforReverseOsmosisDesalinationofSeawater"，PB248666preparedfortheOfficeofWaterResearchandTechnology，ContractNo.14-30-3165，U.S.DepartmentoftheInterior，July1975，這兩篇文獻(xiàn)引用于此供本文參考。如這些文獻(xiàn)所述，聚砜空心纖維可按干/濕噴絲法用市售聚砜在溶劑/非溶劑混合物中的三元溶液制成。眾所周知的管套管噴射技術(shù)可用來進(jìn)行噴絲，其中用大約室溫下的水作為纖維的外部急冷介質(zhì)。在纖維中心孔中的急冷介質(zhì)優(yōu)選為空氣。急冷后充分洗滌以去除成孔材料。洗滌后空心纖維在高溫下干燥并且將空心纖維通過熱空氣干燥爐去除水。
盡管可采用各種構(gòu)型，但本發(fā)明復(fù)合膜可方便地做成空心纖維狀?；w優(yōu)選具有高表面孔隙率和窄孔徑分布?；w上的表面孔優(yōu)選小于500A。優(yōu)選的多孔基體為聚砜空心纖維，當(dāng)然也可應(yīng)用任何其它適宜的基體材料。多孔聚砜空心纖維外徑一般為0.5-0.35mm，內(nèi)徑為0.33-0.15mm。聚砜或其它空心纖維可按常規(guī)溶液沉積技術(shù)用本文所述涂料溶液涂層而形成本發(fā)明的極有效多層復(fù)合膜。
本發(fā)明復(fù)合空心纖維膜可制成氣體和蒸汽分離應(yīng)用的構(gòu)件?？刹捎帽炯夹g(shù)領(lǐng)域中已知的任何構(gòu)件構(gòu)型，其中包括殼側(cè)進(jìn)料和孔側(cè)進(jìn)料滲透器。帶有殼側(cè)進(jìn)料引入口的有效構(gòu)件構(gòu)造方法已見于US4865736。帶孔側(cè)進(jìn)料設(shè)施的另一特別有利的構(gòu)件構(gòu)造方法已見于US4881955。本發(fā)明膜可有效地用于孔側(cè)進(jìn)料滲透器，其中經(jīng)過膜的壓差高于現(xiàn)有的復(fù)合膜。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括多層復(fù)合膜，其中上述內(nèi)外層在薄層上形成，其透氣性高，薄層如上所述在基體上形成。這種特別高透氣性的薄層優(yōu)選用透氧系數(shù)高于1×10-8cm3×cm/cm2·cmHg·sec的聚合物制成。這種多層膜的制造方法已見于US 4602922;歐洲專利公告No.181850及K.A.Lundy和I. Cabasso，"Analysis and Construction of Multilayer Composite Membranes for Seperation of Gas Mixtures， I & EC Research，28，742(1989)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)還可對按本文所述用高特性透氣性如就氧而言透氣性為50Barrer的材料形成的特別易脆的多層復(fù)合膜進(jìn)行外涂層，從而形成另一外層以在處理過程中進(jìn)一步保護(hù)多層復(fù)合膜并進(jìn)一步覆蓋有可能存在的剩余缺陷。在這些實施方案中，可按要求應(yīng)用高滲透性材料如聚硅氧烷，其中含有能夠與低表面能形成所說多層復(fù)合膜的添加劑材料反應(yīng)的官能團(tuán)。
實施本發(fā)明時用于制備涂料溶液的溶劑為分離層材料可溶于其中和添加劑材料可溶于或可分散于其中并且對基體結(jié)構(gòu)沒有不利影響的溶劑?？捎糜趯垌炕w進(jìn)行涂層的這些溶劑的代表性例子包括醇如乙醇，甲醇，甲氧基乙醇等，揮發(fā)性有機(jī)酸如乙酸，甲酸，尤其是其與醇和水的混合物，以及烴如己烷，環(huán)己烷等。
以下實施例詳述本發(fā)明，這些實施例僅為示意性舉例，不應(yīng)當(dāng)理解為是對權(quán)利要求書所述的保護(hù)范圍的限制。
實施例1400g特性粘度為0.49dl/g的細(xì)粉狀工業(yè)級聚苯醚聚合物(來自GeneralElectricCompany)用約21甲·乙酮一起在機(jī)械攪拌條件下回流而形成漿料。然后用粗燒結(jié)玻璃過濾器將該漿料熱過濾，從而得到部分提純的聚合物。得到的聚合物可進(jìn)一步用約11新的甲·乙酮洗滌。該聚合物還可如上述回流，過濾和洗滌而得到進(jìn)一步提純的聚合物。這樣提純的聚合物可再進(jìn)行洗滌直到所得濾液成為純凈和無色為止。該聚合物可在真空爐中約80℃下干燥到恒定重量為止。該聚合物收率為約78%。已發(fā)現(xiàn)得到的聚合物的特性粘度為0.59dl/g，而且同時發(fā)現(xiàn)組合的濾液(被萃取部分)的特性粘度為約0.34dl/g。應(yīng)用凝膠滲透色譜法測定所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和分子量分布。結(jié)果列于下表Ⅰ。
表Ⅰ樣品特性粘度(dl/g)MnMwMw/Mn工業(yè)級聚苯醚聚合物0.4915000580003.9提純后的例1聚苯醚聚合物0.5940000710001.8實施例2400g提純后的聚苯醚聚合物在氮?dú)庀氯苡?.251裝有高速攪拌器的樹脂鍋內(nèi)的氯仿中(該氯仿已用計算量的氯磺酸預(yù)處理以去除氯仿中存在的剩余水)。將該溶液冷至約-20℃。然后5分鐘內(nèi)向該冷卻液中加入77.8ml溶于317ml氯仿中的氯磺酸。在整個加料過程中，溶液溫度保持為約-20℃。在加料結(jié)束后，使混合物溫度再回到25℃。迅速磺化時形成光滑的稀薄糊料。該反應(yīng)混合物再于25℃攪拌1小時后加入21甲醇而形成純凈的黃色溶液。然后將該溶液與溶于約800ml甲醇/水混合物(甲醇/水體積比為60/40)的約101g LiOH·H2O和102g LiCl混合。所得混合物在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而濃縮至基本干燥。將剩余物溶于約600ml甲醇中并用約1.81水稀釋?；旌系慕?jīng)過滲析(10000MWCO分子量截止)。真空下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而從滲析的溶液中回收聚合物并于約70℃下進(jìn)一步干燥至恒重。以Li+形式均勻磺化的聚合物在0.05M LiClO4的二甲基甲酰胺溶液中測定的特性粘度為約0.59dl/g，而其H+形式的離子交換容量為約2.14meq/g干聚合物。
實施例3制造復(fù)合空心纖維膜，其中用基本上按例2得到的磺化聚苯醚聚合物的鋰鹽形式(SPP-Li+聚合物)的涂料溶液對多孔聚砜空心纖維進(jìn)行涂層。將約0.70g SPPO-Li+聚合物和約0.007g帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷流體(Genesee Polymer Corp.，GP-4)溶于100cc Reagent Alcohol(Fischer Scientific，HPLC級)中，得到磺化聚苯醚聚合物的涂料溶液。該涂料溶液再經(jīng)1.5μm的玻璃過濾器過濾后放入涂層容器之中。讓在干燥爐中干燥過的聚砜空心纖維以約3.3m/min的速度經(jīng)過涂層容器中的涂料溶液后再經(jīng)過干燥爐并隨后用卷軸卷起來即可實現(xiàn)對聚砜空心纖維涂層。再用該涂層的聚砜空心纖維構(gòu)造空心纖維分離機(jī)的滲透器，然后用1035kPa和22℃的壓縮空氣進(jìn)行空氣分離試驗。氧和氮之間的分離因子為5.7，而透氧速度為2.2×10-5cm3/cm2·cmHg·sec。
比較例3A用基本上如例3所述的鋰化和磺化的聚苯醚聚合物涂料溶液對多孔聚砜空心纖維進(jìn)行涂層而得到復(fù)合空心纖維膜，只是該涂層溶液中不加GP-4帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷流體。
這樣得到的復(fù)合膜如例3所述進(jìn)行空氣分離試驗。氧和氮之間的分離因子為4.0，而透氧速度為1.3×10-5cm3/cm2·cmHg·sec.。所得到的分離因子大大低于例3所述的膜分離因子。
比較例3B用基本上如例3所述的鋰化和磺化的聚苯醚聚合物涂料溶液對多孔聚砜空心纖維進(jìn)行涂層而得到復(fù)合空心纖維膜，只是應(yīng)用PerenolS-4(HenkelCorp.)代替GP-4帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷流體。該涂料溶液中PerenolS-4的活性表面活性劑成分的濃度基本上同于例3的GP-4添加劑濃度如為磺化聚苯醚聚合物含量的約1Wt%。
這樣得到的復(fù)合膜如例3所述進(jìn)行空氣分離試驗。氧和氮之間的分離因子為3.9，而透氧速度為1.6×10-5cm3/cm2·cmHg·sec.。所測得的分離因子大大低于例3中的膜分離因子。該實施例表明了具有硅氧烷含量(顯微分析表明有4.2% Si)的Perenol S-4表面活性劑添加劑不適宜作為改進(jìn)本發(fā)明膜的低表面張力添加劑。
實施例4用如例2所述得到的磺化聚苯醚聚合物制成平板膜。用磺化聚苯醚在ReagentAlcohol(FischerReagentGrade)中的8%(w/v)溶液澆鑄成膜，所用溶液中還含磺化聚合物的1%帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷(GP-4)(重量)(膜2)。
用不含帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷添加劑的ReagentAlcohol溶液澆鑄成對比膜(膜1)。
這兩種膜放在玻璃板上并在空氣中干燥過夜，然后在80℃干燥48小時。這樣得到的膜的表面組成用ESCA進(jìn)行研究。ESCA分析數(shù)據(jù)是在45 深度處的45°情況下得到的，這些結(jié)果列在表Ⅱ中。
表Ⅱ組成(原子%)COSLiSiNSPPOLi+預(yù)期組成75.518.92.82.8--實測的膜1表面組成71.121.64.82.30.2-帶官能團(tuán)的硅氧烷GP-4預(yù)期組成51.323.4--23.81.5實測的膜2表面組成54.923.91.50.319.4-表Ⅱ中的數(shù)據(jù)表明，用含有帶官能團(tuán)的硅氧烷添加劑的溶液澆鑄形成的膜表面組成與硅氧烷添加劑的化學(xué)組成接近。用不含硅氧烷添加劑的溶液澆鑄形成的膜表面組成與磺化聚苯醚的預(yù)期組成接近。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，可用含本發(fā)明帶官能團(tuán)的硅氧烷添加劑的澆鑄液按單一膜澆注步驟形成多層膜。
實施例4A如例3所述得到的復(fù)合空心纖維膜的表面組成經(jīng)ESCA進(jìn)行研究。采用濺射浸蝕技術(shù)獲得表面化學(xué)組成深度曲線。在45 深度處的硅氧烷濃度為7.4原子%，在125 深度處的硅氧烷濃度降到0.6原子%，而在225 深度處沒有可測的硅氧烷。這些結(jié)果表明，按單一涂層步驟已形成由內(nèi)分離層和外部覆蓋缺陷/保護(hù)性層構(gòu)成的多層復(fù)合膜。
實施例5用磺化六氟Bis-A聚砜(F6-SPS)得到鋰化和磺化的六氟BisA聚砜(F6SPS-Li)?；腔疐6-SPS聚砜基本上如US4971695所述得到，該文獻(xiàn)引用于此供本文參考。
將約150g H+形式的F6-SPS聚合物(取代度0.87，離子交換容量1.42meq/g干聚合物)溶于31試劑醇中。向該溶液中加入含氫氧化鋰和氯化鋰的水溶液，其中將約9.2g(0.22mol)LiOH·H2O和約18.7g(0.44mol)LiCl溶于750ml水中可得到該溶液。在充分?jǐn)嚢杌旌衔锖?，?ml 0.2M LiOH加入F6-SPS溶液中以使pH達(dá)到約9。溶液在室溫下攪拌3天后按要求加0.2M LiOH溶液將該溶液的pH調(diào)為約9。該溶液過濾，滲析而去除過量堿和鹽(膜分子量范圍為10000)，先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后在真空爐中于約70℃下干燥2天。
將約1.75gF6-SPSLi和約0.05g帶氨基官能團(tuán)的硅氧烷(GP-4，GeneseePolymerCorp.)溶于約100cc試劑醇(FischerScientific，HPLCgrade)而形成涂料溶液。該涂料溶液然后經(jīng)1.0μm聚丙烯過濾器過濾后放入涂料溶液涂層機(jī)中。讓干燥的聚砜空心纖維以約7m/min的速度經(jīng)過該涂層溶液后在干燥爐中于約80-約135℃的溫度下干燥約24秒鐘而得到復(fù)合膜。
用上述復(fù)合膜構(gòu)造成滲透器，該滲透器的制造及其后續(xù)使水飽和的壓縮空氣進(jìn)料脫水的操作已見于US4981498，該文獻(xiàn)引用于此供本文參考。
用該滲透器使水飽和的壓縮空氣流干燥，空氣壓力1035kPa，溫度23℃，其中用干燥產(chǎn)品清掃，清掃比例為20%，進(jìn)料流速為904scc-sec/cm2。水蒸汽滲透率為3.2×10-3cm3/cm2·cmHg·sec。在單獨(dú)進(jìn)行的氣體分離試驗中，已發(fā)現(xiàn)該滲透器的透氧率為0.31×10-6cm3/cm2·cmHg·sec.，氧/氮分離因子為約7.1。因此，滲透器的表觀H2O/N2分離因子為約73000。
本發(fā)明在膜技術(shù)上達(dá)到了極為顯著的進(jìn)步。分離層適宜于給定氣體或蒸汽的特殊分離要求的復(fù)合膜尤其可滿足各種工業(yè)操作中不斷增長的膜需求。隨著膜的方便和優(yōu)點(diǎn)受到更為廣泛的歡迎，對膜的性能要求越來越嚴(yán)格，對更薄分離層的需求也變得更為緊迫。盡管這類極薄分離層可提高膜的滲透特性，但這種需要的結(jié)果的實現(xiàn)一定不能給膜的選擇性帶來不利影響。這對于已有的薄分離層而言就變得更為困難，因此就使對外部覆蓋缺陷的層的需求變得更為關(guān)鍵。本發(fā)明可使這種外層作為單一涂層步驟的一部分形成，從而降低了多層復(fù)合膜制造工藝的復(fù)雜性和投資。本發(fā)明簡化了涂層操作，尤其是在制造工藝過程中不讓膜經(jīng)過輥的情況下可使覆蓋缺陷的保護(hù)性外層形成和固化。這有利于保護(hù)極薄分離層，而且可保證不出現(xiàn)缺陷并使復(fù)合膜的制造更為有效，其中考慮到了滿足全世界范圍內(nèi)不斷增長的工業(yè)應(yīng)用要求所需的選擇性和滲透性的優(yōu)化組合。
權(quán)利要求
1.多層復(fù)合膜制造方法，其中包括(a)在基體上涂上涂料溶液薄層，該涂料溶液包括不多于約5%(w/v)處于溶劑體系中的聚合物氣體或蒸汽分離膜形成材料和以膜形成材料重量計不多于約20Wt%的包括聚硅氧烷的至少一種添加劑；以及(b)使其體上的薄涂層干燥，從而形成包括至少一層聚合物膜形成材料內(nèi)分離層和所述添加劑在所述內(nèi)分離層上形成的外部保護(hù)層，其中內(nèi)分離層基本上決定了基體上沉積的膜的氣體或蒸汽分離特性，而該外部保護(hù)層則對分離層進(jìn)行保護(hù)以使其中不存在缺陷。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)分離層占涂層總厚度的80%或以上，而覆蓋缺陷的外層占其20%或以下。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中涂料溶液中的膜形成材料濃度低于約2%(w/v)。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中涂料溶液中的添加劑濃度以該涂料溶液中的膜形成材料重量計低于5Wt%。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述添加劑的濃度以膜形成材料重量計低于2Wt%。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中添加劑包括含至少50%硅氧烷單元的聚硅氧烷。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中添加劑包括帶氨基官能團(tuán)的聚硅氧烷。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中添加劑含有能交聯(lián)的活性官能團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中膜形成材料包括磺化聚砜。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中膜形成材料包括磺化聚苯醚。
11.氣體或蒸汽混合物分離方法，其中包括(a)將進(jìn)料氣體或蒸汽混合物與多層復(fù)合膜接觸，其中該多層復(fù)合膜制造方法包括(1)在基體上涂上涂料溶液薄層，該涂料溶液包括不多于約5%(w/v)處于溶劑體系中的聚合物氣體或蒸汽分離膜形成材料和以膜形成材料重量計不多于約20Wt%的包括聚硅氧烷的至少一種添加劑;以及(2)使其體上的薄涂層干燥，從而形成包括至少一層聚合物膜形成材料內(nèi)分離層和所述添加劑在所述內(nèi)分離層上形成的外部保護(hù)層，其中內(nèi)分離層基本上決定了基體上沉積的膜的氣體或蒸汽分離特性，而該外部保護(hù)層則對分離層進(jìn)行保護(hù)以使其中不存在缺陷。(b)從多層復(fù)合膜抽出進(jìn)料混合物中更具滲透性的滲透氣體組分;以及(c)從多層復(fù)合膜單獨(dú)回收進(jìn)料混合物中作為非滲透性氣體的低滲透性組分，所述外部保護(hù)層對內(nèi)分離層進(jìn)行保護(hù)以使其中不存在缺陷，從而提高膜的選擇性/滲透性綜合操作性能。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述進(jìn)料氣體混合物為空氣，氧氣為其更具滲透性的組分，而氮?dú)鉃槠涞蜐B透性組分。
13.如權(quán)利要求11的方法，其中進(jìn)料氣體混合物包括含氫氣流，氫氣為其更具滲透性的組分。
14.如權(quán)利要求11的方法，其中內(nèi)分離層占涂層總厚度的80%或以上，而覆蓋缺陷的外層占其20%或以下。
15.如權(quán)利要求11的方法，其中所述多層復(fù)合膜包括空心纖維膜。
16.如權(quán)利要求11的方法，其中所述膜形成材料為磺化聚砜。
17.如權(quán)利要求11的方法，其中所述膜形成材料為磺化聚苯醚。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述膜形成材料包括磺化聚苯醚的鋰鹽形式。
19.如權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑含能交聯(lián)的活性官能團(tuán)。
20.如權(quán)利要求15的方法，其中進(jìn)料氣體或蒸汽混合物與多層復(fù)合膜接觸以使其從所述空心纖維膜的進(jìn)料端通過該膜的孔，滲透氣從該膜的空心纖維的滲透外側(cè)回收，而非滲透氣在與該膜進(jìn)料端相對的出口端從所述空心纖維孔中回收。
全文摘要
多層復(fù)合膜可按一步涂層方法制造，其中形成氣體分離內(nèi)層和覆蓋缺陷的外層。
文檔編號B01D67/00GK1100001SQ94106590
公開日1995年3月15日 申請日期1994年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者B·比克森, J·K·納爾遜 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司