專利名稱：合成的無機離子交換材料和含此材料的洗滌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成的無機離子交換材料和含此材料的洗滌組合物，更具體涉及離子交換容量和堿容量均優(yōu)異而且具有抗水溶性的合成的無機離子交換材料和含有這種合成的無機離子交換材料的洗滌組合物。
迄今，曾有人報導了使用許多螯合劑、離子交換材料、沉淀劑、分散劑和其它物質作為洗滌助劑。近年來，已減少了三聚磷酸鹽的使用，因為這些鹽能使湖泊和沼澤之類臨近的新鮮水區(qū)域過營養(yǎng)化。反之，通常使用結晶硅鋁酸鹽，典型的是在特開昭50-12381和51-12805中所披露的那些硅鋁酸鹽。
雖然硅酸鈉的離子交換容量不低于沸石的，但是由于它溶于水而限制了其使用。作為解決此問題的手段，在特開昭60-239320中披露出將硅酸鈉熱脫水、焙燒和粉碎的方法，以及按在特開平3-93649中披露出的類似方式用鋁同晶取代硅酸鈉中部分硅的方法。然而，此二法的共同問題是所獲得的抗水溶性不足，而且離子交換容量低。此外，特公昭61-59245中披露出利用水熱合成法制得的結晶硅酸鈣堿性水合物，但是這些盡管有足夠的抗水溶性，然而由于其離子交換容量低而基本上不適于作為洗滌助劑使用。不僅如此，由于其顆粒形狀呈粗的長纖維狀或云母狀，所以其水分散性很低，以致于實際的離子交換容量表現(xiàn)得進一步降低。此外，在DD-279234A1中公開了一種用水熱合成法獲得的晶形含鎂硅酸鹽，但是存在的問題是這種硅酸鹽離子交換容量極低，使之不能實際用作洗滌助劑。
如上所述，迄今為止難于獲得在抗水溶性和離子交換容量方面均優(yōu)異的無機離子交換材料，因而需要開發(fā)出在此二性能上均得到改進的這樣一種無機離子交換材料。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供出在離子交換容量和堿容量方面均優(yōu)異而且具有抗水溶性的一種合成的無機結晶離子交換材料及其水合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供出一種含有上面提到的合成的無機結晶離子交換材料的洗滌組合物。
本發(fā)明涉及下列內(nèi)容(1)一種合成的無機結晶離子交換材料。其中含下式(Ⅰ)的無水形式組合物或其水合物
式中M代表Na和/或K;M′代表Ca和/或Mg;
y/x為1.4～1.9;z/x為0.005-1.0;
在M2O中的K/Na為0～8.0;而且在M′O中的Mg/Ca為0～10;
其中所說的合成的無機結晶離子交換材料顯示這樣一種X-射線衍射圖，其中對應于d＝2.84±0.05 的峰與對應于d＝4.00±0.05 的峰強度之比為10/100～100/10，d由公式2d·SinQ＝nλ算出，而n等于1而且λ(CuKα的特征X-射線波長)為1.54 ;
(2)一種合成的無機結晶離子交換材料，其中含下列通式(Ⅱ)的無水形式組合物
式中X代表Na和K，X′代表Ca，或者Ca和Mg，b/a為1.4～2.1，c/a為0.001～0.35，X2O中的K/Na為0.09-1.11，X′O中的Mg/Ca為0～100，而且K2O/SiO2為0.06～0.25;
所說合成的無機結晶離子交換材料，具有顯示表1～4中任一表所示之X-射線衍射圖的結構;
(3)上面(1)中所述的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料在喇曼散射光譜中于900～1200cm-1范圍內(nèi)于968±6cm-1和1058±6cm-1或968±6cm-1，1058±6cm-1和1078±6cm-1處顯示有主位移峰;
(4)上面(3)中所述的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料在968±6cm-1處位移峰與在1058±6cm-1處位移峰的強度比為0.05～100;或者具有這樣兩種強度比，其中在968±6cm-1處位移峰和在1058±6cm-1處位移峰的一種強度比為0.05～100，而在1078±6cm-1處位移峰與在1058±6cm-1處位移峰的另一種強度比為0.05～200;
(5)上面(2)中所述的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料在喇曼散射光譜中于900～1200cm-1范圍內(nèi)的1080±6cm-1處顯示主位移峰;
(6)上面(1)～(5)中任何一項所述的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料的陽離子交換容量為240～600mg CaCO3/克;
(7)上面(2)或(5)中所述的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料的陽離子交換速度為100～250mg CaCO3/克;以及(8)一種洗滌組合物，其中含有上面(1)～(7)中任何一項所述的合成的無機結晶離子交換材料。
附

圖1是對實施例7中列到的無機離子交換材料作X-射線衍射分析所得到的X-射線衍射圖;
附圖2是對對照例1中所獲得的無機離子交換材料作X-射線衍射分析得到的X-射線衍射圖;
附圖3是對實施例5中所獲得的無機離子交換材料作喇曼光譜測量時得到的喇曼光譜;
附圖4是對實施例6中制得無機離子交換材料作喇曼光譜測量時得到的喇曼光譜;
附圖5是對對照例1制得的無機離子交換材料作喇曼光譜測量時得到的喇曼光譜;
附圖6是對實施例25中制得的無機離子產(chǎn)換材料作X-射線衍射分析時得到的X-射線衍射圖;
附圖7是對實施例34中得到的無機離子交換材料作X-射線衍射分析時得到的X-射線衍射圖;
附圖8是對實施例27中得到的無機離子交換材料作X-射線衍射分析時得到的X-射線衍射圖;
附圖9是對實施例29中制得的無機離子交換材料作X-射線衍射分析時得到的X-射線衍射圖;
附圖10是對實施例29中制得的無機離子交換材料作喇曼光譜測定時得到的喇曼光譜;
附圖11是對實施例27中制得無機離子交換材料作喇曼光譜法測定時得到的喇曼光譜。
借助于下列實施例方案詳細說明本發(fā)明的合成的無機離子交換材料;
(1)第一方案;
按照本發(fā)明的合成的無機離子交換材料的一種實施方案，所說合成的無機離子交換材料包含下面通式(Ⅰ)的無水形式組合物
式中M代表Na和/或K，M′代表Ca和/或Mg。y/x為1.4～1.9，優(yōu)選1.5～1.85，更優(yōu)選1.6～1.8。當y/x小于1.4時，形成的無機離子交換材料抗水溶性差，而當其超過1.9時形成的無機離子交換材料離子交換容量低，因而使之不能充分用作離子交換材料。
z/x為0.005～1.0，優(yōu)選0.005～0.9，更優(yōu)選0.01～0.6。當z/x小于0.005時形成的無機離子交換材料抗水溶性不夠，而當z/x超過1.0時形成的無機離子交換材料離子交換容量低，因而使之不能充分地用作離子交換材料。就x、y和z而言并無限制，只要滿足上述y/x和z/x的關系就行。例如，當xM2O是x′Na2O·x″K2O時，x＝x′+x″同樣，當zM′O是例如z′CaO·z″MgO時，z等于z′+z″。
就所增加的陽離子交換速度而言，已發(fā)現(xiàn)K/Na一般為0～8.0，優(yōu)選0.005～8.0，更優(yōu)選0.01～6.0;而且就陽離子交換容量來說，已發(fā)現(xiàn)Mg/Ca通常為0～10，優(yōu)選0.01～10，更優(yōu)選0.2～5.0。
此外，具有通式(Ⅰ)的本發(fā)明的合成的無機離子交換材料可以按K2O/SiO2比進一步分為三種具體方案。
具有通式(Ⅰ)的合成的無機離子交換材料中所說的三種方案具體如下K2O/SiO2大于0.25，K2O/SiO2不小于0.06并且不大于0.25，以及K2O/SiO2小于0.06。
其中就K2O/SiO2不小于0.06并且不大于0.25的情況而言，形成的無機離子交換材料具有明顯改善的陽離子交換速度，極適用于作為無機離子交換材料使用。就K2O/SiO2的所說諸范圍而言，優(yōu)選0.08～0.20，更優(yōu)選0.10～0.18。當K2O/SiO2超過0.25或者低于0.06時，形成的無機離子交換材料相對于其陽離子交換容量而言具有減小陽離子交換速度的趨勢。
含通式(Ⅰ)組合物的本發(fā)明的合成的無機離子交換材料，是一種結晶的無機助劑，其特征在于對應于d＝2.84±0.05 的峰與對應于d＝4.00±0.05 的峰強度之比。對于本發(fā)明第一方案中的具有通式(Ⅰ)結構的無機離子交換材料進行X-射線衍射分析得到的X-射線衍射圖具體示于圖1之中。如圖1所示，這種無機離子交換材料顯示這樣一種X-射線衍射圖，其對應于d＝2.84±0.05 的峰與對應于d＝4.00±0.05 的峰強度之比，即Id＝2.84/Id＝4.00為10/100～100/10，其中d由式2d·Sinθ＝nλ計算，而且n等于1，λ為1.54 ，即CuKα的特征X-射線波長。
含上面通式(Ⅰ)組合物的合成的無機離子交換材料，在900～1200cm-1范圍內(nèi)的喇曼散射光譜中的968±6cm-1和1058±6cm-1(例如見圖3)處，或者在968±6cm-1、1058±6cm-1和1078±6cm-1處(例如見圖4)顯示出主位移峰。其中將968±6cm-1叫作Q2單位，而將1058±6cm-1和1078±6cm-1叫作Q3單位。
這里可以用交聯(lián)硅的氧原子數(shù)(Si-O-Si)將結晶的硅酸鹽分類。交聯(lián)硅的氧原子數(shù)為4、3、2、1和0分別叫作Q4、Q3、Q2、Q和Q0(Y. Tsunawaki，N. Iwamoto，T.Hattori和A. Mitsuishi，"J.Non-Crys. Solids"，44卷369頁，1981年)。至少由Q2單元形成的硅酸鹽，例如僅由Q2單元定義的和由Q2和Q3共同定義的硅酸鹽，據(jù)說具有多鏈結構。反之，只由Q3組成的硅酸鹽據(jù)說具有層狀結構。
這些喇曼位移峰的存在能夠用喇曼光譜證實。圖3和圖4示出用FT-喇曼光譜儀(JEOL有限公司制造的JRS-FT6500型;激發(fā)光源是YAG激光，波長1064nm;探測器InGaAs型)分析本發(fā)明的通式(Ⅰ)合成的無機離子交換材料時攝制的喇曼光譜實例。
本發(fā)明的具有通式(Ⅰ)的合成的無機離子交換材料，在968±6cm-1處位移峰與1058±6cm-1處位移峰強度之比為0.05～100，或者具有這樣兩種強度比，其中在968±6cm-1處位移峰與1058±6cm-1處位移峰強度之比為0.05～100，而在1078±6cm-1處位移峰與1058±6cm-1處位移峰強度之比為0.05～100。
(2)第二方案在另一具體方案中，合成的無機離子交換材料含有下列通式(Ⅱ)的無水形式組合物
式中X代表Na和K而X′代表Ca，或者Ca和Mg。b/a為1.4～2.1，優(yōu)選1.5～1.9，更優(yōu)選1.6～1.85。當b/a小于1.4時，得到的無機離子交換材料抗水溶性不足，而當它超過2.1時得到的無機離子交換材料離交換容量低，使之不能充分地用作離子交換材料使用。c/a為0.001～0.35，優(yōu)選0.002～0.20，更優(yōu)選0.005～0.10。當c/a小于0.001時，得到的無機離子交換材料抗不溶性不足，而當它超過0.35時得到的無機離子交換材料具有低離子交換容量，因而使之不能充分地作為離子交換材料使用。就a、b和c而言不限制，只要滿足b/a和c/a的上述關系就可以了。例如當aX2O為a′Na2O·a″K2O時，a等于a′+a″。同樣，例如當cX′O是c′CaO·c″MgO時，c等于c′+c″。
就所增加的陽離子交換速度而言，K/Na通常為0.09～1.11，優(yōu)選0.12～0.72，更優(yōu)選0.16～0.60;而就所增加的陽離子交換容量來說，Mg/Ca通常為0～100，優(yōu)選0.005～20，更優(yōu)選0.01～10。
此外，K2O/SiO2等于0.06～0.25，優(yōu)選0.08～0.20，更優(yōu)選0.10～0.18。通過使K2O/SiO2保持在上面規(guī)定的范圍內(nèi)，使形成的無機離子交換材料具有顯著改進的陽離子交換速度。
將具有通式(Ⅱ)方案中的合成的無機離子交換材料與具有通式(Ⅰ)方案中的合成的無機離子交換材料作對比時，在這兩種方案中存在著組成的部分重疊現(xiàn)象。因此，存在一種同時滿足第一方案和第二方案雙重組成要求的無機離子交換材料。但是，對于第一方案而言雖然K/Na為0～8.0，但是第二方案的特征之一是K/Na為0.09～1.11，這說明在此組合物中使用的K量受到明顯的限制。另一個特征是K和SiO2具有這樣一種關系，即K2O/SiO2處于0.06～0.25范圍內(nèi)。
具有通式(Ⅱ)的合成的無機離子交換材料由于具有上面定義的組成而具有這樣一種晶體結構，即具有表1～4中任何一表中所示的X-射線衍射圖。


具有通式(Ⅱ)的本發(fā)明第二方案中的合成的無機離子交換材料，在900～1200cm-1范圍內(nèi)的喇曼散射光譜中的至少1080±6cm-1處顯示有主位移峰。例如，可能有這樣一些情況，即在968±6cm-1和1080±6cm-1處均能找到喇曼位移峰(如參見圖11)或者僅在1080±6cm-1處找到喇曼位移峰(如參見圖10)。尤其是在968±6cm-1和1080±6cm-1處均找到喇曼位移峰的某些方案可以同時滿足第一和第二方案的要求。
本發(fā)明的合成無機離子交換材料的結構特征如下一個特征是無機離子交換材料具有由Q2單元形成的Si-O網(wǎng)。由于具有這樣的特征，其結構中的自由度增加，以致于晶格中的堿性陽離子更易于釋放到水中，從而使該無機離子交換材料的陽離子交換速度提高。另一特征是在晶格中引入了其離子半徑大于鈉原子的鉀原子。由于具有此特征，晶體結構具有更大的晶格尺寸，從而導致該離子交換材料的離子交換速度增大。
本發(fā)明的上述無機離子交換材料用化學合成法制得，其中包括如上述通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所表明的，第一方案中的三個成分M2O、SiO2和M′O或者第二方案中的三個成分X2O、SiO2和X′O。因此，作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的無機離子交換材料的原料，那些可以轉化為每一種成分的材料是不可缺少的。本發(fā)明中，可以使用適當?shù)囊阎衔镒髟隙鵁o限制。M2O成分或X2O成分，以及M′O成分或X′O成分的實例包括相應元素的簡單或復雜氧化物、氫氧化物和鹽，以及含相應元素的礦物。M2O成分或X2O成分用原料的具體例，包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Na2SO4。M′O成分或X′O成分用原料的具體例包括CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCO3、Mg(OH)2、MgO、MgCl2、Mg(NO3)2和白云石。SiO2成分用原料的實例包括硅石、石英砂、方英石、高嶺土、滑石、熔凝硅石和硅酸鈉。
本發(fā)明中，生產(chǎn)合成的無機離子交換材料的方法可以例舉為混合這些原料成分制成合成的無機離子交換材料所需的組合物，在300～1300℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在500～1000℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在600～900℃范圍內(nèi)焙燒此組合物使之結晶。還可以舉出另一種方法，即按和上述同樣的方式混合，在1100～1600℃溫度下焙化混合物以形成玻璃態(tài)產(chǎn)品，然后焙燒或熔融制成水玻璃，再焙燒之。在此情況下，當加熱溫度低于300℃時，結晶作用不足，因而使形成的無機離子交換材料的抗水溶性變差;而當溫度超過1300℃時，容易形成粗晶粒和非晶相，因而使形成的無機離子交換材料的離子交換容量降低。加熱時間通常為0.1～24小時。通常在電爐或燃氣爐之類爐中可以進行這種焙燒操作。必要時可以將焙燒過的產(chǎn)品研磨成給定粒度。使用球磨機(如輥磨機或另一種機器磨)進行所說的研磨操作。此離子交換材料粉的平均粒度優(yōu)選0.1～100μm。
具有上述結構特征的本發(fā)明合成的無機離子交換材料，可以用上面提及的工藝制得。
本發(fā)明的無機離子交換材料，可以是水合物，其中水含量通常為在上通式中含0～20摩爾水。
本發(fā)明的無機離子交換材料水合物，用任何不加限制的已知方法均能容易制得。例如，一種無機離子交換材料的水合物可以按下法制得將上面的無機離子交換材料的無水物懸浮在離子交換水中形成水合物，然后加以干燥成粉末。
現(xiàn)將本發(fā)明的合成的無機離子交換材料的性質說明如下。
這樣制得的本發(fā)明無機離子交換材料或其水合物，具有離子交換容量至少為240～600mgCaCO3/克，優(yōu)選250～600mg CaCO3/克。本文所用的術語“離子交換容量”，是利用下面實施例中介紹的方法測量的。具有通式(Ⅱ)的本發(fā)明的合成的無機離子交換材料，具有優(yōu)良的陽離子交換速度，其值為100～250，優(yōu)選120～240mg CaCO3/克·分。
本發(fā)明中術語“抗溶解性”或“抗水溶性”指無機離子交換材料在水中的穩(wěn)定性。因此，當抗水溶性不足時，在水中的穩(wěn)定性差，導致硅在水中的溶解量增加。反之，術語“抗水溶性優(yōu)良”指無機離子交換材料在水中的穩(wěn)定性好，導致顯著降低硅在水中的溶解量。
在本發(fā)明的合成的無機離子交換材料中，硅在水中的溶解量若以SiO2計算，一般不大于250mg/克，可以說基本上不溶于水中。這里的術語“基本上不溶于水”是指與陽離子交換容量有關的化學結構在水中的穩(wěn)定性，所以按SiO2計算時溶解的硅量(當將2克樣品加到100克離子交換水中并在25℃下攪拌30分鐘后)通常小于200mg/克。
不僅如此，本發(fā)明的合成的無機離子交換材料具有優(yōu)良的堿容量。本文中的“堿容量”指對酸起緩沖作用的能力。在本發(fā)明的合成的無機離子交換材料中，即使將15ml0.25N鹽酸加入到1000ml濃度為0.1wt%的離子交換材料水分散液中，此溶液的pH仍為9～12。而且，所說的無機離子交換材料還具有優(yōu)良的堿緩沖作用，其堿緩沖作用優(yōu)于碳酸鈉或普通的無定形硅酸鈉。
由于本發(fā)明的無機離子交換材料具有優(yōu)良的離子捕獲能力和在水中的穩(wěn)定性，所以含有這種無機離子交換材料的本發(fā)明的洗滌組合物具有優(yōu)良的洗滌性能。
本發(fā)明的洗滌組合物至少含上述的無機離子交換材料和/或其水合物。雖然本發(fā)明的洗滌組合物能夠不受具體限制地使用，但是可以用之作為衣服洗滌劑、柔軟劑、器皿清洗劑、清洗地板和浴室用的家用洗滌劑、牙膏、浴液和金屬器皿洗滌劑。
上面提到的無機離子交換材料和/或其水合物，在本發(fā)明中一般占全部組合物的0.1～90wt%，優(yōu)選占0.5～80wt%，更優(yōu)選占1～75wt%。當該量低于0.1wt%時，不能得到充分的洗滌性能;當該量超過90wt%時，無機離子交換材料的分散性變差。
尤其是使用無機離子交換材料于衣服洗滌時，合成的無機離子交換材料的量一般為0.1～70wt%，優(yōu)選1～60wt%，更優(yōu)選2～55wt%。當該量低于0.1wt%時，組合物不能發(fā)揮無機離子交換材料的充分效果。當該量超過70wt%時，在洗滌劑中所含其它成分的數(shù)量受到限制，因而作為洗滌劑使諸成分的平衡發(fā)生困難。
本發(fā)明的洗滌組合物通常含有一種或多種表面活性劑。本發(fā)明中使用的表面活性劑并不限于具體品種上，只要是普通用作洗滌劑的物質就行。具體講，它們可以是從陰離子型、非離子型、陽離子型和兩性表面活性劑中選出的一或多種表面活性劑。例如，可以這樣選擇表面活性劑，使所選出的表面活性劑是同型的，如選出數(shù)種陽離子型表面活性劑。或者選擇不同型的表面活性劑，如分別選出一種陽離子型和一種非離子型表面活性劑。表面活性劑數(shù)量通常為0.1～90wt%。
此外，在本發(fā)明中可以適當加入傳統(tǒng)上用于洗滌劑中的各種添加劑。在這種情況下，所說的添加劑并不限于具體品種上，只要它們是通常用在洗滌劑中的就行。添加劑的實例包括其它無機離子交換材料，例如沸石、三聚磷酸鈉和偏磷酸鈉，無定形的硅鋁酸鹽，無定形硅酸鹽，碳酸鈉，無定形二氧化硅，粘土礦物，漂白劑和酶。
含上述成分的本發(fā)明洗滌組合物可以用任何已知的傳統(tǒng)方法生產(chǎn)而不限制在具體的方法上。生產(chǎn)高堆密度洗滌劑的方法實例，包括在特開昭61-69897、61-69899、61-69900和EP-513824A中公開的那些方法。
本發(fā)明的無機離子交換材料具有優(yōu)良的陽離子交換容量和抗溶解性，因而使之適于作為水軟化劑和洗滌劑中堿性調節(jié)劑使用。此外，還可以作為吸收油的載體。因此，含有這種無機離子交換材料的本發(fā)明洗滌組合物具有優(yōu)良的洗滌效果，而且還適用于濃縮的洗滌劑。
實施例通過下列處理實例、對照例、洗滌組合物、對照洗滌組合物和試驗例進一步說明本發(fā)明而不是要限制本發(fā)明范圍于這些實例上。
(1)陽離子交換容量(CEC)精確稱量0.1克樣品置于100ml氯化鈣水溶液中(按CaCO3計算濃度為500ppm)，然后在25℃下攪拌60分鐘，接著用0.2μm孔徑的膜濾器(Advantech制造，材質是硝酸纖維素)過濾該混合物。用EDTA滴定法分析10ml濾液中Ca含量，由滴定度算出樣品的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)。若陽離子交換容量不低于500mgCaCO3/克，則將氯化鈣水溶液量由100ml改為200ml。
(2)陽離子交換速度(CE速度)
精確稱量0.04克研磨到平均粒度為10±2μm(用Horiba Seisakusho造的LA-50型激光衍射粒度分布分析儀所測定)樣品置于100ml氯化鈣水溶液(按CaCO3計濃度為100ppm)中，然后在10℃下攪拌一分鐘，接著用0.2μm孔徑的膜濾器過濾此混合物。用EDTA滴定法分析10ml濾液的Ca含量，由滴定度算出樣品的鈣離子交換容量。每一分鐘的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)定義為陽離子交換速度。
(3)X-射線衍射峰強度比和X-射線衍射圖用X-射線衍射儀(Rigaku工業(yè)公司造RAD-200型，CuKα光束，40KV，80mA)進行X-射線衍射分析。測定對應于d＝2.84±0.05 的衍射峰強度和對應于d＝4.00±0.05 的衍射峰強度(在2Q＝31.5±1°和2Q＝22.5±1°處)，并計算出其峰強度比(Id＝2.84/Id＝4.00)。在實施例7中得到的無機離子交換材料粉7的X-射線衍射圖示于圖1中，對照例1得到的對照離子交換材料粉1的X-射線衍射圖示于圖2中，實施例25得到的無機離子交換材料粉25的(相當于表1)示于圖6中，實施例34得到的無機離子交換材料粉34的(相當于表2)示于圖7，實施例27得到的無機離子交換材料粉27的(相當于表3)示于圖8，而實施例29得到的無機離子交換材料粉29的(相當于表4)示于圖9之中。
(4)喇曼峰強度比在用JSR-FT6500型(JEOL公司出品，激發(fā)光源是YAG激光，波長1064nm，探測器是InGaAs型，分辨率波數(shù)＝2cm-1，積分頻率＝500)傅立葉變換喇曼分光光度計作喇曼散射光譜測定時，通過測定900～1200cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的主位移峰的峰頂值，算出相對強度比。特別測得I968/I1058，I1078/I1058，I968/I1078，I1080/I1058和I968/I1080的相對強度比。在實施例5和6中制得的無機離子交換材料粉5和6之喇曼光譜分別示于圖3和4中，對照例1制得對照離子交換材料粉1的示于圖5，實施例29制得無機離子交換材料粉29的示于圖10中，而實施例27制得無機離子交換材料粉27的示于圖11之中。
實施例1混合No.2硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2.55，水分含量59.9%)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈣和氫氧化鎂制成表5中所示的組合物?；旌衔镉?00℃溫度下焙燒3小時得到無機離子交換材料粉1。作X-射線衍射分析時，此粉顯示出對應于d＝2.84±0.05 位置處的一個峰，而且此峰與對應于d＝4.00±0.05 的峰強度之比為0.6。與此對應的X-射線衍射圖示于表2之中。在作喇曼分光光度測定時，此粉在1058cm-1、968cm-1和1078cm-1處顯示出峰，這些峰的強度比分別為I968/I1058＝0.40，I1078/I1058＝0.07和I968/I1078＝5.71。此粉狀材料具有高陽離子交換容量(317mg CaCO3/克)和高陽離子交換速度(134mg CaCO3/克·分)。

實施例2和3除了用No.1硅酸鈉(SiO2/No2O＝2.14，水含量44.9%)代替No.2硅酸鈉之外，按和實施例1同樣方式在600℃下焙燒，制得無機離子交換材料粉2和3。對所得到的粉末作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表5中。這兩種粉末均顯示出高陽離子交換容量。
實施例4和5除了用碳酸鎂代替氫氧化鎂之外，按和實施例1相同的方式于600℃下焙燒，制得無機離子交換材料粉4和5;對得到的粉末作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表5中。這兩種粉狀物質均表現(xiàn)出高陽離子交換容量。
實施例6～8除了用No.1硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2.11，水含量22.1%)粉代替No.2硅酸鈉之外，按和實施例1相同的方式于650℃下焙燒，制得無機離子交換材料粉6、7和8;對得到的這些粉作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表5之中。這些粉狀材料均表現(xiàn)出高陽離子交換容量。
實施例9～11除了用通過325目篩的二氧化硅巖石粉(SiO2純度為99.9%)和氫氧化鈉水溶液代替No.2硅酸鈉之外，按和實施例1同樣方式在700℃下焙燒，制得無機離子交換材料粉9、10和11。對制得的粉作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表5中，這些粉狀材料均表現(xiàn)出高的陽離子交換容量。
實施例12～14
用V型混合機混合二氧化硅石粉、氫氧化鉀、碳酸鈣和氫氧化鎂，制成表6所示的組合物。1300℃溫度下將此混合物熔融8小時，然后迅速冷卻制得碎玻璃。碎玻璃經(jīng)研磨后，用高壓釜使之在100目篩上于3Kg/cm2壓力下經(jīng)歷1小時水熱處理，制出水玻璃。得到的每種水玻璃均在650℃下焙燒1小時，制成無機離子交換材料粉12、13和14。對得到的粉末作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表6中。這些粉末均表現(xiàn)出高的陽離子交換容量。

實施例15～17除了用粉末狀石英砂(SiO2純度99.7%)代替二氧化硅石粉之外，按和實施例12相同的方式制得無機離子交換材料粉15、16和17。對制得的粉末作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表6中。這些粉末材料均顯示出高的陽離子交換容量。
實施例18～20除了用碳酸鎂代替氫氧化鎂之外，按和實施例12相同的方式制得無機離子交換材料粉18、19和20。對制得的粉作X-射線衍射、喇曼光譜和陽離子交換容量分析，分析結果列于表6中。這些粉狀材料均顯示出高的陽離子交換容量。
對照例1混合No.2硅酸鈉和氫氧化鈉制成表7所示的組合物。700℃溫度下焙燒此混合物制得對照離子交換材料粉1。對此粉作X-射線衍射分析，未出現(xiàn)對應于d＝2.84±0.05A的峰。喇曼光譜也未證實于1078±6cm-1處的峰，僅在968±6cm-1處顯示極小峰。此對照粉末材料的陽離子交換容量為224mg CaCO3/克，處于不高于240mg CaCO3/克的范圍內(nèi)。
對照例2在硅酸鈉水溶液中混合熟石灰，使此混合物在高壓釜中9kg/cm2壓力下經(jīng)歷20小時水熱處理，制出表7所示組成的對照離子交換材料粉2。用X-射線衍射法分析此粉時，未出現(xiàn)對應于d＝2.84±0.05 的峰。喇曼光譜分析也未證實1078±6cm-1處的峰。此對照粉的陽離子交換容量測得值低。
對照例3在硅酸鈉水溶液中混合氫氧化鎂和氫氧化鋰，在高壓釜中使此粉于180℃下經(jīng)歷20小時水熱處理。產(chǎn)出表7所示組成的對照離子交換材料粉3。用X-射線衍射法分析此粉，未出現(xiàn)對應于d＝2.84±0.05 處的峰。喇曼光譜分析也未證實1078±6cm-1處的峰。經(jīng)測定，此對照粉狀材料的陽離子交換容量低。
實施例21溶解No.1硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2.14，水含量為44.9%)、氫氧化鈉和氫氧化鉀，制成表8所示的組合物。向此溶液中加入經(jīng)充分研磨的無水碳酸鈣和無水碳酸鎂，用均化器混合。將預定量此混合物轉移到鎳坩堝中，600℃溫度下于空氣中焙燒2小時，然后迅速冷卻。研磨得到的焙燒產(chǎn)物制成無機離子交換材料粉21。分析此粉以確定陽離交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，經(jīng)測定此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。


實施例22除了用No.2硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2.55，水含量59.9%)代替No.1硅酸鈉制成表8所示的組成之外，按和實施例21相同方式制得無機離子交換材料粉22;分析此粉以確定陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例23除了用No.3硅酸鈉(SiO2/Na2O＝3.18，水含量61.7%)代替No.1硅酸鈉制成表8所示的組成之外，按和實施例21相同方式制成無機離子交換材料粉23。分析此粉以確定其陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例24除了用硝酸鈣和硝酸鎂代替無水碳酸鈣和無水碳酸鎂提供表8所示的組成之外，按與實施例23相同的方式制成無機離子交換材料粉24。分析此粉以確定其陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例25除了采用650℃焙燒溫度之外，按和實施例21相同的方式制成具有表8所示組成的無機離子交換材料粉25;分析得到的粉末，以確定陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例26和27除了采用550℃焙燒溫度之外，按和實施例22相同的方式制得具有表8所示組成的無機離子交換材料粉26和27;分析此粉，確定其陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，這兩種粉狀材料均具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例28和29除了采用550℃焙燒溫度之外，按和實施例23相同的方式制出具有表8所示組成的無機離子交換材料粉28和29;分析得到的粉末，確定其陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表8所示，這兩種粉狀材料均具有高的陽離子交換容量和高的陽離子交換速度。
實施例30和31除了采用550℃焙燒溫度之外，按和實施例24所同樣的方式制成具有表9所示組成的無機離子交換材料粉30和31;分析此粉，確定其陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表9所示，這兩種粉狀材料均具有高的陽離子交換容量和高的陽離子交換速度。

實施例32和33除為了向組成中加入鈣和鎂成分而采用氯化鈣和氯化鎂代替硝酸鈣和硝酸鎂之外，按和實施例24相同的方式制得具有表9所示組成的無機離子交換材料粉32和33;分析得到粉末的陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表9所示，這兩種粉狀材料均具有高的陽離子交換容量和高的陽離子交換速度。
實施例34用球磨機混合石英砂(SiO2純度為99.7%)、碳酸鈉、碳酸鉀、無水碳酸鈣和無水碳酸鎂，制成表9所示的組合物。將此混合物在1300℃溫度下熔融20小時后迅速冷卻得到碎玻璃。碎玻璃研磨后過150μm孔徑的篩，通過篩孔的碎玻璃與水混合，將一定量此混合物置于鎳坩堝中，在600℃下焙燒2小時，然后迅速冷卻。研磨得到的焙燒產(chǎn)物制成無機離子交換材料粉34。分析制得的粉，確定其陽離交換容量和陽離子交換速度。如表9所示，經(jīng)測定此粉狀材料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例35和36除了采用550℃焙燒溫度外，按和實施例34相同方式制成表9所示組成的無機離子交換材料粉35和36。分析制得粉料的陽離子交換容量和陽離子交換速度。如表9所示，此粉料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
實施例37～39按和實施例34相同的方式制備表9所示組成的碎玻璃。研磨后，使通過1mm篩孔篩的碎玻璃與水混合，在高壓釜中2kg/cm2壓力下使此混合物經(jīng)歷30分鐘水熱處理。將預定量被處理的混合物轉到鎳坩堝中在550℃溫度下焙燒1小時，然后迅速冷卻。研磨得到的焙燒產(chǎn)物制成無機離子交換料粉37～39。分析得以料粉的陽離子交換容量和陽離子交換速度，如表9所示此粉料具有高陽離子交換容量和高陽離子交換速度。
對照例4和5混合No.2硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鎂，制成表7所示的組合物。通過在700℃(對照例4)和600℃(對照例5)焙燒2小時，分別得到表7所示的對照離子交換料粉4和5。分析此二種粉的陽離子交換容量和陽離子交換速度。結果表明雖然這些粉料有高陽離子交換容量，但是其陽離子交換速度低。
洗滌組合物制備例表10所示組成的洗滌組合物用下述方法制備。其中洗滌組合物A和B是含本發(fā)明無機離子交換材料的本發(fā)明產(chǎn)品，而洗滌組合物C是不含本發(fā)明無機離子交換材料的對照品。
具體講，將含有碳酸鈉、硫酸鈉、無定形硅石和無機離子交換材料的粉狀原料，放入轉鼓式混合造粒機(Loedige混合機)中，向其中加入聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇，制成平均粒度為368～412μm的粉狀洗滌組合物。按同樣方式制備表11所示組成的洗滌組合物。其中洗滌組合物D和E含本發(fā)明的無機離子交換材料，而洗滌組合物F和G含沸石4A和二水合檸檬酸三鈉作為對照離子交換材料但是不含本發(fā)明的無機離子交換材料。
表10洗滌組合物ABC(本發(fā)明)(本發(fā)明)(對照例)聚氧乙烯二十烷基醚252525(EOP=8)碳酸鈉6635硫酸鈉Bal.Bal.Bal.
無定形二氧化硅 (TOKUSILTM) 15 15 15聚乙二醇222(MW=6000)無機離子交換材料粉302無機離子交換材料粉307水333洗滌速率(%)帶皮脂斑的布72.173.058.1帶泥土斑的布69.569.856.2
表11洗滌組合物DEFG聚氧乙烯十二烷基醚25252525(EOP=8)牛脂皂1111碳酸鈉552626無定形二氧化硅 (TOKUSILTM) 15 15 15 15沸石4A533015檸檬酸三鈉 ·2H2O 2 15無機離子交換材料粉126無機離子交換材料粉226水3333總計8080100100洗滌前的pH10.710.610.610.6洗滌后的pH10.410.410.410.4帶皮脂斑布的洗滌速率(%)72.372.572.072.4注為了清楚地區(qū)分洗滌組合物D和E與洗滌組合物F和G組成比例上的差別，前者總量為80重量份，后者總量為100重量份。
按類似方式制備表12所示組成的洗滌組合物。其中洗滌組合物H和I是含本發(fā)明無機離子交換材料的本發(fā)明產(chǎn)品，而洗滌組合物J是含對照離子交換材料的對照品。其中，在60℃下制備含無機離子交換材料之外諸成分的水漿，然后用噴霧干燥機干燥得到的水漿，用此法制得一種干粉。將得到的干粉放入離心式轉數(shù)造粒機(高速混合機)中，向其中加入少量水，制粒得到平均粒度為396～418μm的粉末狀洗滌組合物。
按和表10所示洗滌組合物相似的方式制備表13所示組成的洗滌組合物，得到平均粒度為386～423μm的粉狀洗滌組合物。
表12洗滌劑組成HIJ(本發(fā)明)(本發(fā)明)(對照例)LAS-Na(C=12.2)262626AS-Na(C=14)66α-SFE-Na(C=16)3AOS-Na(C=12-16)3JISNo.2硅酸鈉555碳酸鈉666硫酸鈉余量余量余量聚乙二醇222(MW=10000)水555無機離子交換料粉230無機離子交換料粉730對照離子交換料粉130洗滌速率(%)帶皮脂斑的布72.573.065.1帶泥土斑的布70.670.964.2
表13洗滌劑組成KLM(本發(fā)明)(本發(fā)明)(對照例)聚氧亞乙基十二烷基醚252525(EOP=8)沸石(無機離子交換材料A)--30無定形二氧化硅 (TOKUSILTM) 15 15 15碳酸鈉3323硫酸鈉--5無機離子交換材料粉2730--無機離子交換材料粉29-30-水222總計7575100洗滌速度(%)帶泥土斑的布72.371.269.4帶皮脂斑的布73.872.569.9注為了清楚地區(qū)分洗滌組合物K和L與洗滌組合物M，前者總量為75重量份，而后者為100重量份。
試驗例采用在上述洗滌組合物制備例中得到的洗滌組合物A～M，用下列方法進行洗滌試驗(1)帶泥土斑的布(人工弄臟的布)120±5℃下將園藝用“Kanumasekigyoku土”干燥4小時后充分粉碎。通過150目(100μm)的土壤細粒在120±5℃下干燥2小時，將150克此土懸浮在1000升四氯乙烯中。使一塊白(＃2023)布與此分散液接觸，并刷涂之。除去此分散液后，除去過量附著的泥斑(特開昭55-26473)。
(2)帶皮脂/碳斑的布(人工弄臟的布)(皮脂/碳塵組合物模型)炭黑15%棉籽油60%膽甾醇5%油酸5%棕櫚酸5%液體石蠟10%將1kg上述組合物溶解分散在80升四氯乙烯中。在其中浸一塊＃2023號白布粘著污斑，干燥除去四氯乙烯。
(3)洗滌條件向一升待評價洗滌劑的水溶液中，放入五塊10×10cm的各帶泥土斑和皮脂/碳斑的棉布，在下列洗滌條件下，以100轉/分用Turgometer洗滌之洗滌時間10分鐘洗滌劑濃度0.133%
水硬度4°水溫度20℃漂洗在自來水中5分鐘(4)洗滌試驗的評定方法用一臺自動記錄色度計(Shimadzu公司制)在460nm處測定帶污斑前原始布以及帶污斑布洗滌前后的反射系數(shù)，用下式算出洗滌速率(%)洗滌速率(%)＝ (洗滌后反射系數(shù)-洗滌前反射系數(shù))/(原布反射系數(shù)-洗滌前反射系數(shù)) ×100所測得的結果示于表10～13中底部欄中。已證實用本發(fā)明的洗滌組合物能獲得優(yōu)良的洗滌性能。由于本發(fā)明的無機離子交換材料具有高堿容量和高陽離子交換容量，所以即使顯著減少碳酸鈉之類堿度調節(jié)劑數(shù)量，它也能顯示出高洗滌性能。尤其是當洗滌組合物含有本發(fā)明第二種方案的無機離子交換材料時，由于陽離子交換容量和陽離子交換速度均高，所以可以獲得去泥斑和去油斑的極高洗滌性能。
權利要求
1.一種合成的無機結晶離子交換材料，其中含具有下列通式(Ⅰ)的無水形式組合物式中M代表Na和/或K；M′代表Ca和/或Mg；y/x為1.4～1.9，z/x為0.005～1.0，M2O中的K/Na為0～8.0，而且M′O中的Mg/Ca為0～10；其中所說的合成的無機結晶離子交換材料顯示出這樣一種X-射線衍射圖，其中對應于d=2.84±0.05 的峰與對應于d=4.00±0.05 的峰強度之比為10/100～100/10，d由式2d·Sinθ=nλ計算，其中n等于1，λ為1.54 是CuKα的特征X-射線波長。
2.一種合成的無機結晶離子交換材料，其中含有下列通式(Ⅱ)的無水形式組合物式中X代表Na和K;X′代表Ca或Ca和Mg;b/a為1.4～2.1，c/a為0.001～0.35，X2O中K/Na為0.09～1.11，X′O中Mg/Ca為0～100，而K2O/SiO2為0.06～0.25;所說的合成的無機結晶離子交換材料具有顯示表1～4中任何一表所示X-射線衍射圖的結構。
3.權利要求1的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說的合成的無機結晶離子交換材料在喇曼散射光譜中的900～1200cm-1范圍內(nèi)，于968±6cm-1和1058±6cm-1處或在968±6cm-1、1058±6cm-1和1078±6cm-1處顯示主位移峰。
4.權利要求3的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料具有一種位移峰強度比，即968±6cm-1位移峰與1058±6cm-1位移峰強度比為0.05～100;或者具有兩種位移峰強度比，即其中968±6cm-1位移峰與1058±6cm-1位移峰強度比為0.05～100，而1078±6cm-1位移峰與1058±6cm-1位移峰強度比為0.05～200。
5.權利要求2的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料在喇曼散射光譜中900～1200cm-1范圍內(nèi)，至少在1080±6cm-1處顯示出主位移峰。
6.權利要求1～5中任何一項的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料的陽離子交換容量為240～600mg CaCO3/克。
7.權利要求2-5的合成的無機結晶離子交換材料，其中所說合成的無機結晶離子交換材料的陽離子交換速度為100～250mg CaCO3/克。
8.權利要求1～7中任何一項的合成的無機結晶離子交換材料的水合物。
9.一種洗滌組合物，其中含權利要求1～8中任何一項的合成的無機結晶離子交換材料。
全文摘要
合成的無機結晶離子交換材料包括通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的無水形式組合物(Ⅰ)xM
文檔編號B01J39/14GK1100006SQ9410723
公開日1995年3月15日 申請日期1994年6月24日 優(yōu)先權日1993年6月26日
發(fā)明者阪口美喜夫, 阪本一朗, 赤木隆一 申請人:花王株式會社