一種銫選擇性吸附劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于材料制備及放射性廢液處理領(lǐng)域，提供一種銫選擇性吸附劑及其制備方法，所述銫選擇性吸附劑形狀為類(lèi)球形顆粒，由對(duì)銫具有高選擇性的無(wú)機(jī)離子交換劑和聚丙烯腈按質(zhì)量份數(shù)組成：無(wú)機(jī)離子交換劑50～90份，聚丙烯腈10～50份。本發(fā)明的類(lèi)球形銫選擇性吸附劑，既保留了無(wú)機(jī)離子交換劑對(duì)銫的高選擇性，又具有規(guī)則的形狀，其類(lèi)球形的外形能使其均勻裝填在固定床中，解決了原無(wú)機(jī)離子交換劑不適于固定床操作的難題，所制備的吸附劑能用于固定床處理核工業(yè)和核電站產(chǎn)生的放射性廢液。本發(fā)明所采用的制備方法獨(dú)特，具有操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，且所使用的造粒裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，重復(fù)性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種銫選擇性吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及放射性廢液處理領(lǐng)域，具體涉及一種銫選擇性吸附劑及其制備方法，該吸附材料能從溶液中去除銫，特別是去除放射性廢液中137CS。
【背景技術(shù)】
[0002]核電站及某些其它核設(shè)施在運(yùn)行、維護(hù)、退役及發(fā)生事故時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢液，137Cs為這類(lèi)廢液中的主要放射性核素之一，它是一種長(zhǎng)壽命(t1/2=30.17a)的高釋熱裂變產(chǎn)物，其放射性會(huì)給人類(lèi)的生存環(huán)境帶來(lái)長(zhǎng)期的影響。在放射性廢水的進(jìn)一步處理前，如果先將放射性137Cs除去，則既可以降低廢水貯存的年限和對(duì)貯存材質(zhì)的質(zhì)量要求，又可以節(jié)省貯存費(fèi)用。
[0003]目前，含137Cs廢液的處理方法主要有蒸發(fā)、沉淀、離子交換法等。其中離子交換法被廣泛用于放射性廢水中137Cs的去除，離子交換法采用的材料可分為兩大類(lèi)，即離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)離子交換劑。常用的離子交換樹(shù)脂不耐高溫且抗輻照性能差，在高溫、輻照條件下會(huì)分解，引起二次污染，增加廢物后續(xù)處理的難度，因而在放射性廢水處理中的應(yīng)用受到了一定限制。與離子交換樹(shù)脂相比，無(wú)機(jī)離子交換劑優(yōu)點(diǎn)突出，如銫選擇性高、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能強(qiáng)等，因此在放射性廢水中137Cs的去除材料中無(wú)機(jī)離子交換劑的發(fā)展最為迅速。
[0004]近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)銫的無(wú)機(jī)離子交換劑的開(kāi)發(fā)主要集中在硅鋁酸鹽、雜多酸鹽、過(guò)渡金屬的亞鐵氰化物、不溶性多價(jià)金屬酸性鹽、不溶性多價(jià)金屬水合氧化物、鈦硅酸鹽等方面。這些材料各自具有 不同的優(yōu)點(diǎn)和不足之處，大多形狀不規(guī)則或顆粒太細(xì)，內(nèi)部傳質(zhì)條件及機(jī)械強(qiáng)度差，不適合用于固定床操作。為改善無(wú)機(jī)離子交換劑的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)條件，往往將其負(fù)載于多孔材料載體上制成復(fù)合材料，常用的載體包括硅膠、二氧化鈦、離子交換樹(shù)月旨、聚乙烯醇、聚丙烯腈等，但以往合成的銫選擇性復(fù)合材料存在無(wú)機(jī)離子交換劑負(fù)載量低或形狀不規(guī)則等缺陷。因此，開(kāi)發(fā)適用于固定床操作，具有同離子交換樹(shù)脂形狀、大小類(lèi)似的銫選擇性吸附劑及其制備方法非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服目前一些銫選擇性無(wú)機(jī)離子交換劑不適合固定床操作的缺點(diǎn)，在保證高吸附容量及選擇性的前提下，提供一種對(duì)放射性廢水中銫有較強(qiáng)選擇性的銫選擇性吸附劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0007]一種銫選擇性吸附劑，所述銫選擇性吸附劑形狀為類(lèi)球形顆粒，由對(duì)銫具有高選擇性的無(wú)機(jī)離子交換劑和聚丙烯腈按質(zhì)量份數(shù)組成:無(wú)機(jī)離子交換劑50-90份，聚丙烯腈10-50份。所述類(lèi)球形顆粒的直徑在0.1至2.0毫米的范圍內(nèi)，優(yōu)選直徑在0.5^0.9毫米范圍內(nèi)。
[0008]上述技術(shù)方案中，對(duì)銫具有高選擇性的無(wú)機(jī)離子交換劑可為下列中任意一種或幾種的混合物:
(a)過(guò)渡金屬的亞鐵氰化物:如亞鐵氰化鉀鈷、亞鐵氰化鉀鎳、亞鐵氰化鉀鈦、亞鐵氰化鉀銅、亞鐵氰化鉀鎘等；
(b)硅鋁酸鹽:如沸石、蛭石、粘土、蒙脫土等；
(C)雜多酸鹽:如磷鑰酸銨、磷鎢酸銨、焦磷鑰酸鋯、焦磷鎢酸鈦等；
(d)不溶性多價(jià)金屬酸性鹽:如磷酸鈦、磷酸鋯等；
(e)不溶性多價(jià)金屬水合氧化物:如水合氧化鈦、水合氧化錳、水合氧化錫等；
(f)鈦硅酸鹽:如鈦硅酸鈉等。
[0009]本發(fā)明還提供一種上述銫選擇性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)將聚丙烯腈溶解在溶劑中，配制成含量為2~20%的聚丙烯腈溶液；
(2)將無(wú)機(jī)離子交換劑粉末添加到聚丙烯腈溶液中，添加量為聚丙烯腈干重的1-9倍，之后在4(T60°C下充分?jǐn)嚢?~3h，使?jié){液混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的漿液加入造粒裝置，經(jīng)噴?？讎姵龊螅M(jìn)入凝固浴凝固成型，經(jīng)清洗、干燥制得球狀顆粒銫選擇性吸附劑。
[0010]其中，步驟(1)中所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜的一種或幾種的混合物。
[0011]其中，步驟(3)中所述凝固浴為去離子水。
[0012]其中，步驟(3)中凝固浴溫度為2(T100°C。
[0013]其中，步驟(3)中干燥溫度為4(T80°C。
[0014]其中，步驟(3)中所述的造粒裝置由進(jìn)氣機(jī)構(gòu)、氣體干燥機(jī)構(gòu)、氣體流量調(diào)節(jié)閥、氣體流量計(jì)、進(jìn)液機(jī)構(gòu)、造粒噴頭、凝固機(jī)構(gòu)組成，所述造粒噴頭分別設(shè)有進(jìn)氣口和進(jìn)液口，所述造粒噴頭包含兩個(gè)獨(dú)立的通道，其中一個(gè)為氣流通道，另一個(gè)為漿液通道，漿液通道位于氣流通道之內(nèi)，漿液通道的出口處于氣流通道出口的正中央，該造粒裝置進(jìn)行造粒的流程為，首先，進(jìn)氣機(jī)構(gòu)提供的氣體進(jìn)入氣體干燥機(jī)構(gòu)，干燥后的氣體經(jīng)過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入氣體流量計(jì)，最后進(jìn)入造粒噴頭的進(jìn)氣口，進(jìn)液機(jī)構(gòu)將漿液輸送到造粒噴頭的進(jìn)液口，在造粒噴頭出口處，漿液在氣體作用下分散為均勻液滴，液滴滴入凝固機(jī)構(gòu)凝固成型。
[0015]其中，所述造粒裝置的進(jìn)氣機(jī)構(gòu)為空氣壓縮機(jī)、氮?dú)馄?、氧氣瓶、或二氧化碳?xì)馄?；所述干燥機(jī)構(gòu)填充有干燥劑，干燥劑為無(wú)水氯化鈣或濃硫酸；所述進(jìn)液機(jī)構(gòu)為進(jìn)液槽、蠕動(dòng)泵或柱塞泵；所述氣體流量流量計(jì)為與進(jìn)氣機(jī)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的空氣流量計(jì)、氮?dú)饬髁坑?jì)、氧氣流量計(jì)、或二氧化碳流量計(jì)；氣體流量為20(T440L/h，漿液進(jìn)料流量為0.2~5mL/min。
[0016]利用本發(fā)明所述的銫選擇性吸附劑對(duì)放射性廢液的進(jìn)行處理的方法以離子交換柱、靜態(tài)或其它方式進(jìn)行。
[0017]本發(fā)明的類(lèi)球形銫選擇性吸附劑，既保留了無(wú)機(jī)離子交換劑對(duì)銫的高選擇性，又具有規(guī)則的形狀，其類(lèi)球形的外形能使其均勻裝填在固定床中，解決了原無(wú)機(jī)離子交換劑不適于固定床操作的難題，所制備的吸附劑能用于固定床處理核工業(yè)和核電站產(chǎn)生的放射性廢液。本發(fā)明所采用的制備方法獨(dú)特，具有操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，且所使用的造粒裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，重復(fù)性好。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0018]圖1是本發(fā)明中造粒裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]其中:1.進(jìn)氣機(jī)構(gòu)，2.氣體干燥機(jī)構(gòu)，3.氣體流量調(diào)節(jié)閥，4.氣體流量計(jì)，5.進(jìn)液機(jī)構(gòu)，6.造粒噴頭,7.凝固機(jī)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1
(1)將聚丙烯腈溶解在二甲基亞砜中，配制成含量為4%的聚丙烯腈溶液；
(2)將質(zhì)量為聚丙烯腈干重4倍的亞鐵氰化鉀鎳粉末，粒徑小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在50°C下充分?jǐn)嚢?h，使?jié){液混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的漿液加入造粒裝置，經(jīng)噴?？讎姵龊螅M(jìn)入凝固浴凝固成型，在經(jīng)過(guò)清洗、干燥等常規(guī)工序制球狀顆粒聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鎳銫選擇性吸附劑。所采用的造粒裝置中進(jìn)氣裝置為空壓機(jī)，進(jìn)液裝置為容量IOmL的進(jìn)液槽，干燥裝置中填充有濃硫酸，氣體流量為380L/h，凝固浴為去離子水，凝固溫度30°C，球狀顆粒干燥溫度60°C，所得顆粒直徑為0.5^0.9mm。
[0022](4)分別以亞鐵氰化鉀鈷、亞鐵氰化鉀鈦粉末代替步驟(2)中的亞鐵氰化鉀鎳粉末，制得顆粒直徑為0.5^0.9mm的聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鈷、聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鈦銫選擇性吸附劑。
[0023]實(shí)施例2
(1)將聚丙烯腈溶解在二甲基亞砜中，配制成含量為2%的聚丙烯腈溶液；
(2)將質(zhì)量為聚丙烯腈干重9倍的亞鐵氰化鉀鈷粉末，粒徑小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在40°C下充分?jǐn)嚢?h，使?jié){液混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的漿液加入造粒裝置，經(jīng)噴粒孔噴出后，進(jìn)入凝固浴凝固成型，在經(jīng)過(guò)清洗、干燥等常規(guī)工序制球狀顆粒聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鈷銫選擇性吸附劑。所采用的造粒裝置中進(jìn)氣裝置為空壓機(jī)，進(jìn)液裝置為容量IOmL的進(jìn)液槽，干燥裝置中填充有濃硫酸，氣體流量為380L/h，凝固浴為去離子水，凝固溫度30°C，球狀顆粒干燥溫度60°C，所得顆粒直徑為0.5^0.9mm。
[0024]實(shí)施例3
(1)將聚丙烯腈溶解在二甲基亞砜中，配制成含量為20%的聚丙烯腈溶液；
(2)將質(zhì)量為聚丙烯腈干重I倍的亞鐵氰化鉀鈷粉末，粒徑小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在60°C下充分?jǐn)嚢?h，使?jié){液混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的漿液加入造粒裝置，經(jīng)噴?？讎姵龊?，進(jìn)入凝固浴凝固成型，在經(jīng)過(guò)清洗、干燥等常規(guī)工序制球狀顆粒聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鈷銫選擇性吸附劑。所采用的造粒裝置中進(jìn)氣裝置為空壓機(jī)，進(jìn)液裝置為容量IOmL的進(jìn)液槽，干燥裝置中填充有濃硫酸，氣體流量為380L/h，凝固浴為去離子水，凝固溫度30°C，球狀顆粒干燥溫度60°C，所得顆粒直徑為0.5^0.9mm。
[0025]實(shí)施例4
取實(shí)施例1所得的聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鎳銫選擇性吸附劑0.75g、3.45mL,填充于內(nèi)徑為6.5 mm,長(zhǎng)為410 mm且底部有脫脂棉作為支撐層的玻璃柱，含137Cs濃度為1.16X 106Bq/L、總鹽度為5.62mg/g的放射性廢水在恒流泵的作用下以2.3mL/min (40BV/h)流量流經(jīng)玻璃柱，其中BV指聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鎳銫選擇性吸附劑的填充體積。表1為銫的穿透率及去污因子隨流出液體積的變化，銫的穿透率用C/Q表示，其中C表示流出液中銫濃度，C0表示初始銫濃度，去污因子用DF表示。
[0026]表1聚丙烯腈/亞鐵氰化鉀鎳處理放射性廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種銫選擇性吸附劑，其特征在于:所述銫選擇性吸附劑形狀為類(lèi)球形顆粒，由對(duì)銫具有高選擇性的無(wú)機(jī)離子交換劑和聚丙烯腈按質(zhì)量份數(shù)組成，無(wú)機(jī)離子交換劑50-90份，聚丙烯腈10-50份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銫選擇性吸附劑，其特征在于:所述類(lèi)球形顆粒的直徑在0.1至2.0毫米的范圍內(nèi)，優(yōu)選直徑在0.5^0.9毫米范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銫選擇性吸附劑，其特征在于，對(duì)銫具有高選擇性的無(wú)機(jī)離子交換劑可為下列中任意一種或幾種的混合物: (a)過(guò)渡金屬的亞鐵氰化物:亞鐵氰化鉀鈷、亞鐵氰化鉀鎳、亞鐵氰化鉀鈦、亞鐵氰化鉀銅、亞鐵氰化鉀鎘； (b)硅鋁酸鹽:沸石、蛭石、粘土、蒙脫土； (C)雜多酸鹽:磷鑰酸銨、磷鎢酸銨、焦磷鑰酸鋯、焦磷鎢酸鈦； (d)不溶性多價(jià)金屬酸性鹽:磷酸鈦、磷酸鋯； (e)不溶性多價(jià)金屬水合氧化物:水合氧化鈦、水合氧化錳、水合氧化錫； (f)鈦硅酸鹽:鈦硅酸鈉。
4.一種如權(quán)利要求1所述的銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將聚丙烯腈溶解在溶劑中，配制成含量為2~20%的聚丙烯腈溶液； (2)將無(wú)機(jī)離子交換劑粉末添加到聚丙烯腈溶液中，添加量為聚丙烯腈干重的1-9倍，之后在4(T60°C下充分?jǐn)嚢?~3h，使?jié){液混合均勻； (3)將步驟(2)得到的漿液加入造粒裝置，經(jīng)噴?？讎姵龊?，進(jìn)入凝固浴凝固成型，經(jīng)清洗、干燥制得球狀顆粒銫選擇性吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述凝固浴為去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中凝固浴溫度為2(Tl00°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中干燥溫度為 40^800C0
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的造粒裝置由進(jìn)氣機(jī)構(gòu)、氣體干燥機(jī)構(gòu)、氣體流量調(diào)節(jié)閥、氣體流量計(jì)、進(jìn)液機(jī)構(gòu)、造粒噴頭、凝固機(jī)構(gòu)組成，所述造粒噴頭分別設(shè)有進(jìn)氣口和進(jìn)液口，所述造粒噴頭包含兩個(gè)獨(dú)立的通道，其中一個(gè)為氣流通道，另一個(gè)為漿液通道，漿液通道位于氣流通道之內(nèi)，漿液通道的出口處于氣流通道出口的正中央，該造粒裝置進(jìn)行造粒的流程為，首先，進(jìn)氣機(jī)構(gòu)提供的氣體進(jìn)入氣體干燥機(jī)構(gòu)，干燥后的氣體經(jīng)過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入氣體流量計(jì)，最后進(jìn)入造粒噴頭的進(jìn)氣口，進(jìn)液機(jī)構(gòu)將漿液輸送到造粒噴頭的進(jìn)液口，在造粒噴頭出口處，漿液在氣體作用下分散為均勻液滴，液滴滴入凝固機(jī)構(gòu)凝固成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述銫選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述造粒裝置的進(jìn)氣機(jī)構(gòu)為空氣壓縮機(jī)、氮?dú)馄?、氧氣瓶、或二氧化碳?xì)馄浚凰龈稍餀C(jī)構(gòu)填充有干燥劑，干燥劑為無(wú)水氯化鈣或濃硫酸；所述進(jìn)液機(jī)構(gòu)為進(jìn)液槽、蠕動(dòng)泵或柱塞泵；所述氣體流量流量計(jì)為與進(jìn)氣機(jī)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的空氣流量計(jì)、氮?dú)饬髁坑?jì)、氧氣流量計(jì)、或二氧化碳流量計(jì)；氣體流量為200~440L/h，漿液進(jìn)料流量為0.2~5mL/min。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103831090SQ201410081367
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】賈銘椿, 杜志輝, 門(mén)金鳳, 王曉偉 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍海軍工程大學(xué)