專利名稱：廢氣的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢氣中去除SO2的方法，它包括作為中間步驟的HBr的催化氧化，并且生成硫酸作為一個(gè)有用的最終產(chǎn)品。
本發(fā)明是以一個(gè)眾所周知的反應(yīng)為基礎(chǔ)的Br2與SO2反應(yīng)生成硫酸與氫溴酸脫硫過(guò)程是通過(guò)用含有上述兩種酸與少量Br2的水溶液與廢氣接觸完成的。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液中同時(shí)生成這兩種酸。
隨后，這兩種酸通過(guò)這樣的方法從溶液中分離出來(lái)HBr被蒸發(fā)，然后按下述反應(yīng)(2)與過(guò)量的O2(空氣)接觸被催化氧化生成Br2。
這樣，被消耗的Br2不斷再循環(huán)，于是這個(gè)方法的總反應(yīng)就如反應(yīng)式(3)所示，由SO2生成硫酸。
這個(gè)方法的每個(gè)單一步驟都是眾所周知的反應(yīng)，但是至今為止還沒有人把它們結(jié)合起來(lái)成為一個(gè)方法。
已經(jīng)知道的煙道氣的濕式再生脫硫方法包括建立在上述反應(yīng)(1)基礎(chǔ)上的已經(jīng)知道的IspraMark13A方法。
在這個(gè)方法中，消耗的Br2的再生是通過(guò)HBr的電解完成的。有關(guān)這個(gè)方法已在EP-A-0016290與EP-A-0171570中討論。這個(gè)方法已成功地發(fā)展到試驗(yàn)工廠的規(guī)模，并作了廣泛的市場(chǎng)調(diào)查和相應(yīng)的成本估計(jì)。
從這些調(diào)查中顯示，電解裝置的投資與運(yùn)行成本將非常高。例如在一個(gè)用含2wt%硫的煤運(yùn)行的500MW的發(fā)電站中，據(jù)估計(jì)電解裝置將占去約25%的總投資，與30%的可實(shí)現(xiàn)的運(yùn)行成本。
電解方法的替代方法一直在研究之中，但到目前為止還沒有結(jié)果。例如，由于SO2的存在，用煙道氣中的O2與汽相HBr進(jìn)行催化氧化是不可行的。因?yàn)樯傻腂r2將直接與SO2反應(yīng)生成SO3并最終生成汽相的硫酸。這將引起過(guò)多的細(xì)微的酸液滴的形成(氣溶膠的形成)，并且很難除去。
本發(fā)明的安排，可使HBr分離出來(lái)，并在一個(gè)相當(dāng)純凈的形式下被氧化，以避免酸霧/氣溶膠的形成。這個(gè)結(jié)果是對(duì)原先所謂IspraMark13A方法中的酸濃縮過(guò)程進(jìn)行革新而獲得的。
HBr的汽相氧化(反應(yīng)2)也是一個(gè)已知的方法。有很多公開資料涉及到HBr的氣相催化氧化。絕大多數(shù)都應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)制品的生產(chǎn)方法中，作為對(duì)溴化反應(yīng)中所產(chǎn)生的氣體混合物的處理方法。
本發(fā)明的獨(dú)創(chuàng)之處在于利用反應(yīng)器液體的特定的汽/液平衡性質(zhì)設(shè)計(jì)出了一種通過(guò)氣相催化氧化來(lái)再生被消耗的Br2的體系，并且避免了麻煩而昂貴的電解過(guò)程。這對(duì)于HBr的電解分解來(lái)說(shuō)是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明提供了一個(gè)從廢氣中去除SO2的方法，這個(gè)方法包括用含有硫酸，HBr與Br2的水溶液去接觸廢氣以生成硫酸與HBr;以及用氣相催化方式氧化HBr生成Br2，這樣就可以回收Br2至本方法的第一步中再利用。
含有SO2的煙道氣在主反應(yīng)器(任何一種適當(dāng)?shù)臍庖航佑|裝置)中被洗液處理。洗液是一種三元水溶液，包括約10wt%的H2SO4，約20wt%的HBr以及少量的Br2(＜0.5wt%)。SO2被溶液吸收后立即在液相中按反應(yīng)(1)進(jìn)行反應(yīng)。生成的硫酸與氫溴酸溶解在洗液內(nèi)。
洗液的主要部分被回收到反應(yīng)器內(nèi)以確保充分的氣液接觸，只有少部分從支流中排出。這個(gè)支流的酸成分將被分離出來(lái)以使得a)反應(yīng)過(guò)程中生成的硫酸被去除掉;
b)按反應(yīng)(1)所生成的HBr重新被氧化為Br2。
本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)蒸發(fā)來(lái)分離出洗液的主要成分。所需要的汽化能部分來(lái)自于進(jìn)入的煙道氣(150-200℃)的可覺察的熱量，部分來(lái)自于單獨(dú)的外部熱源，所要求的分離過(guò)程被證明是可通過(guò)利用三元混合液的特殊的氣液性質(zhì)而實(shí)行的。
在三元溶液的蒸發(fā)過(guò)程中，首先進(jìn)入氣相的產(chǎn)物是含有少量HBr(約0.3wt%)的水。當(dāng)水從溶液中蒸出時(shí)，液相的酸濃度逐漸地成比例地增長(zhǎng)。當(dāng)液相中的酸濃度為H2SO4＜15wt%，HBr＜30wt%時(shí)氣相仍主要由純水構(gòu)成，這是分離過(guò)程的第一步。
此后，氣相中HBr的含量將急劇增長(zhǎng)，最終達(dá)到一接近于HBr/H2O共沸混合物的物質(zhì)，含47.2wt%的HBr。這一般發(fā)生于當(dāng)液相中的H2SO4濃度達(dá)到約30wt%時(shí)。在這第二步中，HBr與H2O同時(shí)蒸發(fā)，直到液相只剩下硫酸與水。這通常在H2SO4濃度大于65wt%時(shí)發(fā)生的。
在一個(gè)連續(xù)的過(guò)程中，上面提到的性質(zhì)被用來(lái)將所述的三元液體分離得到三個(gè)餾分。第一個(gè)餾分包括含有少量HBr的水，第二個(gè)餾出物為富含HBr/H2O的混合物，而第三個(gè)餾分為剩余物，中等濃度的H2SO4(65-85wt%)。這個(gè)結(jié)果可以通過(guò)二階段的持續(xù)蒸發(fā)獲得。
第一階段包括溶液中約一半的水的蒸發(fā)。作一個(gè)粗略的估計(jì)，100份進(jìn)來(lái)的液體中含有10份H2SO4，20份HBr，70份H2O。大約34份水隨著2份HBr被蒸發(fā)出來(lái)，而液相中含有15.8wt%的H2SO4與27.2wt%的HBr。第一階段可以利用一部分進(jìn)來(lái)的煙道氣的可覺察熱量作為蒸發(fā)的能源?？刂茻煹罋饬鞯牧魉倥c溫度是必要的，它可以限制蒸發(fā)，使氣相中只存在較少量的HBr。
第二階段包括剩余水與HBr的蒸發(fā)。這個(gè)過(guò)程可以很方便地通過(guò)一個(gè)能使?jié)饪s的H2SO4(例如80wt%)循環(huán)的強(qiáng)制循環(huán)系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行。蒸發(fā)所需的能量是由外部的熱傳遞介質(zhì)提供，并直接傳遞到循環(huán)的液體中。并且通入含有氧化所需量的O2的細(xì)空氣流，使所得的氣相能夠直接輸入進(jìn)行反應(yīng)(2)的催化轉(zhuǎn)化器中。
本發(fā)明HBr的催化氧化在200-400℃時(shí)發(fā)生。許多種合適的催化劑可以從市場(chǎng)中購(gòu)得。所需要的停留時(shí)間根據(jù)反應(yīng)的溫度在2-10秒的數(shù)量級(jí)。在上述條件下，高比率的HBr(＞90%)可以轉(zhuǎn)化為Br2含有Br2的蒸汽必須與再循環(huán)的反應(yīng)器液體接觸，溶解那部分可凝結(jié)的成分(水與Br2)。這樣就形成了含有足夠Br2的溶液，在反應(yīng)池內(nèi)它可以用來(lái)作為從廢氣中去除SO2的洗液，并且完成了整個(gè)循環(huán)操作。
本發(fā)明所用的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合物包括承載在表面積較小的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等上面的氧化銅、氧化釩與貴金屬。以前報(bào)導(dǎo)的HBr的催化氧化的反應(yīng)條件是在200-400℃，5-10秒鐘停留時(shí)間。本發(fā)明的試驗(yàn)顯示在200-250℃的溫度下，1.7-2.5秒鐘的停留時(shí)間內(nèi)，也可以獲得滿意的Br2得率(＞50%)。
以下將參考附圖舉例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，附圖為

圖1典型的試驗(yàn)工廠規(guī)模作業(yè)的示意圖，圖2強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)體系的示意圖。
圖3HBr氧化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)裝置的示意圖。
圖4HBr氧化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)裝置的較精細(xì)的示意圖。
參看圖1煙道氣從通道5進(jìn)入系統(tǒng)。通過(guò)通道5的煙道氣的流向分開為主通道8與次通道6。主通道8把煙道氣流通過(guò)再生熱交換器10與通道11和13引入反應(yīng)器9。次通道6把煙道氣流導(dǎo)入預(yù)濃縮器7。
在反應(yīng)器9中與煙道氣中的SO2反應(yīng)的液相必須已吸收所有的溴蒸氣以避免氣溶膠的形成。吸收將在反應(yīng)器9上游的溴吸收器14中進(jìn)行。在溴吸收器14中，來(lái)自反應(yīng)器9中的反應(yīng)液循環(huán)液流是通過(guò)通道16和進(jìn)口通道17與來(lái)自HBr催化氧化反應(yīng)池32通過(guò)通道33的汽流并流接觸。
液相由溴吸收器14流出，并進(jìn)入反應(yīng)器9，與來(lái)自通道13的煙道氣并流接觸。
溴轉(zhuǎn)變?yōu)镠Br后，不含Br2的煙道氣通過(guò)一個(gè)使液滴分離的去霧器從底部出口19排出。
從出口通道19排出的脫硫煙道氣仍含有少量的反應(yīng)液與HBr蒸氣。所以一個(gè)最終的洗滌器21被放置在反應(yīng)器9的下游，在那里污物將被水洗凈。生成的洗滌液將被送回反應(yīng)液中。
在洗滌器21中，所生成的洗滌液通過(guò)通道22再循環(huán)。脫硫的煙道氣通過(guò)通道23與一個(gè)去霧器而排出，在熱交換10中重新加熱，隨后在24進(jìn)入煙道。
反應(yīng)液中生成的H2SO4必須從反應(yīng)液中分離出來(lái)，并且濃縮。這個(gè)酸是本方法一個(gè)有價(jià)值的副產(chǎn)物。而且，還必須生成HBr氣流來(lái)作為脫硫所需Br2的來(lái)源。這個(gè)操作分兩階段進(jìn)行，第一階段在預(yù)濃縮器7中進(jìn)行，第二階段在HBr蒸發(fā)室30中進(jìn)行。
在預(yù)濃縮器7中，反應(yīng)液中大部分的水與小部分的HBr被蒸發(fā)。這個(gè)操作步驟伴隨著利用進(jìn)入的煙道氣可覺察的熱量作為能源的蒸發(fā)。
為此目的，再循環(huán)反應(yīng)液的一個(gè)支流從通道出口15排出反應(yīng)器9，經(jīng)過(guò)通道18，持續(xù)流入預(yù)濃縮器7，在那里與從通道6進(jìn)入預(yù)濃縮器7的一部分熱煙道氣逆流接觸。液體循環(huán)增加了氣流接觸。
再循環(huán)反應(yīng)液的支液是通過(guò)一組噴嘴31進(jìn)入預(yù)濃縮器7的。煙道氣經(jīng)通道12流出予濃縮器7，再經(jīng)過(guò)通道13流入反應(yīng)器9。
HBr蒸發(fā)器30的作用是為HBr催化氧化應(yīng)器32準(zhǔn)備氣態(tài)的進(jìn)料。剩余的水與HBr從中間酸產(chǎn)物中蒸發(fā)，這些中間產(chǎn)物從預(yù)濃縮器7中流出并通過(guò)通道34進(jìn)入HBr蒸發(fā)器30。液態(tài)H2SO4從出口35流出HBr蒸發(fā)器，在出口35它可以作為產(chǎn)品從通道36排出或經(jīng)過(guò)通道37與加熱器38重新回收至HBr蒸發(fā)器30。從通道36排出的酸可以通過(guò)現(xiàn)有的酸濃縮方法被濃縮。在圖2中將會(huì)有例子描述?？諝鈱⑼ㄟ^(guò)通道39被導(dǎo)入溴化氫蒸發(fā)器30。
圖1裝置的一個(gè)重要特征是所需要的能量能夠?qū)胍合?，避免了額外的熱傳送問(wèn)題。蒸發(fā)所需要的熱能是相當(dāng)可觀的。這必須由燃料、甲烷的燃燒或電能來(lái)提供。
濃縮要進(jìn)行到得到相當(dāng)濃度的H2SO4殘?jiān)?，這是重要的。最終的酸濃度決定了操作的溫度，并因而決定了生成的氣體進(jìn)料的溫度。
參看圖2回流的酸通過(guò)通道41進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)42的主體?？諝鈴耐ǖ?3進(jìn)入系統(tǒng)42。生成為氣體從出口44逸出。濃縮的酸產(chǎn)物可從通道45流出，或從通道46重新回收至系統(tǒng)42。在通道46中流動(dòng)的酸是通過(guò)循環(huán)泵47來(lái)使它循環(huán)的。進(jìn)料的酸可以從通道48進(jìn)入通道46。循環(huán)過(guò)程中的酸被通入環(huán)狀通道49，這些通道通過(guò)與熱傳遞介質(zhì)50相連而被加熱。
現(xiàn)在參考圖3這個(gè)裝置主要包括一個(gè)蒸發(fā)器60，一個(gè)催化轉(zhuǎn)化器64和一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的接收系統(tǒng)68。
蒸發(fā)器60是通過(guò)外部電能加熱的。用蠕動(dòng)泵把控制數(shù)量的三元混合反應(yīng)液通過(guò)通道61泵到蒸發(fā)器60的頂部?？諝饬鲝耐ǖ?2進(jìn)入蒸發(fā)器60的底部。濃縮的H2SO4在蒸發(fā)器60的底部聚集起來(lái)并流入收集器63。
來(lái)自蒸發(fā)器60的蒸發(fā)產(chǎn)物從通道65進(jìn)入催化反應(yīng)器64。催化反應(yīng)器64填滿了商業(yè)催化丸片。連接蒸發(fā)器60與催化反應(yīng)器64的通道65是電熱的，以此確保催化反應(yīng)器64有恒定的進(jìn)料溫度。催化反應(yīng)器64可以被外部加熱以補(bǔ)償損失的熱量。
在反應(yīng)器64的出口有一個(gè)通向收集器67的水冷的凝聚器66，水與未經(jīng)轉(zhuǎn)化的HBr將被收集在收集器內(nèi)。未冷凝的氣體通過(guò)一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析形成的Br2。
參考圖4非常類似于示意圖1。煙道氣從通道85進(jìn)入體系。在這個(gè)通道口有一個(gè)大過(guò)濾器86。通道85把煙道氣流導(dǎo)向預(yù)濃縮器7。隨后煙道氣通過(guò)通道88進(jìn)入主要反應(yīng)器9。這里，氣體與反應(yīng)器9中的液體和進(jìn)入反應(yīng)器9的液體并流接觸，反應(yīng)器9的液體從通道16重新回收到反應(yīng)器內(nèi)。
脫硫的煙道氣從反應(yīng)器9的底部出口和通道90離開反應(yīng)器9，并且進(jìn)入洗滌器21。生成的洗滌液通過(guò)通道22重新回收到洗滌器21。洗滌液也可以從通道91回到反應(yīng)液中。
洗滌器21的下游通過(guò)通道93與一冷卻器92相連。洗滌器21中的成分將被環(huán)繞在冷卻器外的通道108的冷卻水所冷卻。
反應(yīng)液中生成的H2SO4必須從反應(yīng)液中分離出來(lái)并進(jìn)行濃縮。這步操作分兩階段進(jìn)行，第一階段在預(yù)濃縮器7中進(jìn)行，然后到HBr蒸發(fā)器30中。液體從通道94再循環(huán)至預(yù)濃縮器。來(lái)自反應(yīng)器9的反應(yīng)液通過(guò)通道95進(jìn)入預(yù)濃縮器7。酸濃縮的第二階段在HBr蒸發(fā)器30中進(jìn)行，來(lái)自預(yù)濃縮器7的預(yù)濃縮液體通過(guò)泵100與通道102被泵入HBr蒸發(fā)器30?？諝鈴耐ǖ?03導(dǎo)入HBr蒸發(fā)器。
濃縮的H2SO4離開蒸發(fā)器30。HBr與水從氣相被排出蒸發(fā)器30。
被排出的氣體從通道105進(jìn)入HBr催化氧化反應(yīng)器32。離開催化反應(yīng)器32后，氣體通過(guò)通道33進(jìn)入Br吸收器14，在其中與再循環(huán)反應(yīng)液接觸被驟冷。所有可凝聚的氣體將溶解在反應(yīng)液內(nèi)并導(dǎo)入主反應(yīng)器9。不能凝聚的留在氣相中隨煙道氣排出體系。
在體系中氣流(液流)的流動(dòng)是通過(guò)泵110來(lái)推動(dòng)的。
以下說(shuō)明本發(fā)明的較佳實(shí)施例。
實(shí)施例1本實(shí)施例是以位于意大利Sarroch，Sardinia的SARAS Refinery中的Ispra Mark 13A方法試驗(yàn)工廠的條件為根據(jù)的。本實(shí)施例說(shuō)明了一個(gè)典型的試驗(yàn)工廠規(guī)模的運(yùn)行，其中對(duì)SO2含量為4.579/m3(1600ppm)，流量為20，000Nm3/h的廢氣進(jìn)行處理。
過(guò)程設(shè)計(jì)中大部分與所謂IspraMark13AFGD方法的裝置相同。相應(yīng)的差別在于酸的濃縮方法，包括溴化氫的催化氧化反應(yīng)器。其它的改變涉及主反應(yīng)器上游增加的溴吸收區(qū)以及顯而易見的電解區(qū)的去除。
本實(shí)施例將結(jié)合圖1來(lái)說(shuō)明。
煙道氣進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)的溫度為180℃。輸入的氣流分為兩部分一部分被引到預(yù)濃縮器(7500Nm3/h)。氣體的可感到的熱量在此被用來(lái)使酸分離區(qū)中反應(yīng)器流體內(nèi)的水蒸發(fā)。
廢氣的主流(12500Nm3/h)經(jīng)過(guò)再生熱交換器而通入反應(yīng)器。在該熱交換器中，廢氣溫度從180°降至90℃，這些能量被用來(lái)將已處理過(guò)的煙道氣從50℃再加熱至106℃。兩股煙道氣流在反應(yīng)器入口處再合并起來(lái)。
在SARAS工廠中，反應(yīng)器和洗滌器都是直徑為2m，塔高為13m的敞式噴霧塔。建造材料是襯玻璃的聚乙烯酯。
反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的內(nèi)部循環(huán)為120m3/h，反應(yīng)液是含約10%重量H2SO4和約20%重量溴化氫的酸溶液。反應(yīng)器溶液內(nèi)溴化氫的濃度必須大于對(duì)H2SO4按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的數(shù)值。這樣，對(duì)于49份H2SO4，至少需要81份溴化氫(最小比率1.653)。這并不是原來(lái)的Ispra Mark 13A方法的必要條件。在本例中，溴化氫的濃度是20%重量，通常這濃度可在15至30%重量之間。
吸收是在填充床進(jìn)行的，在床中回收的反應(yīng)液流與來(lái)自溴化氫氧化區(qū)的汽流并流接觸。該汽流為水、N2、O2、溴和溴化氫的混合物，進(jìn)入時(shí)的溫度高于300℃，而在進(jìn)入反應(yīng)器主體前冷卻下來(lái)?？赡鄣慕M份是水、溴和溴化氫，這些化合物溶解在反應(yīng)液中。不可凝聚的O2和N2留存在汽相內(nèi)，汽相被水蒸汽所飽和。這個(gè)區(qū)的運(yùn)行條件見下列表1。
從溴吸收器流出的液相含有約0.15%重量的溴，足以使煙道氣流達(dá)到95%脫硫。在塔的主體部分，這液體與煙道氣并流接觸。SO2被液體吸收，并與溴反應(yīng)生成H2SO4和HBr。全部溴都被轉(zhuǎn)化，不含溴的煙道氣將從底端通過(guò)使液滴分離的去霧器而排出反應(yīng)器。反應(yīng)器的運(yùn)行條件概括在下列表2。
已脫硫的煙道氣仍含有微量的反應(yīng)液和溴化氫的蒸汽。所以通過(guò)一個(gè)最終洗滌器用水將污染物洗掉。產(chǎn)生的洗滌液含有0.3%重量的HBr和0.2%重量的H2SO4，隨后再返回到反應(yīng)液中。洗滌器的運(yùn)行溫度為40-50℃。
已脫硫的煙道氣通過(guò)一去霧器以分離液滴，并在進(jìn)入煙道之前在Lungstroem旋轉(zhuǎn)熱交換器內(nèi)由50℃重新加熱至106℃。洗滌器的運(yùn)行條件見表3。
表3
在預(yù)濃縮器中，反應(yīng)液中大部分的水被蒸發(fā)掉，同時(shí)蒸發(fā)掉少部分溴化氫。這個(gè)分離步驟是利用輸入煙道氣的可覺察的熱量(180℃)，通過(guò)蒸發(fā)完成的。
反應(yīng)液有一股支流不斷地輸入到預(yù)預(yù)濃縮器，在其中與一部分輸入的熱煙道氣逆流接觸。液體循環(huán)改善了氣液接觸。產(chǎn)生了含有15.8%重量H2SO4和27.2%重量HBr的液相。這個(gè)結(jié)果是通過(guò)控制輸入液流和氣流的流率而得到的。
在SARAS工廠中，預(yù)濃縮器是內(nèi)直徑為2.0m，高度為8.5m的敞式噴霧塔。煙道氣流出預(yù)濃縮器的溫度為83℃，預(yù)濃縮器內(nèi)的液體溫度為70-75℃。預(yù)濃縮器的運(yùn)行條件見表4。
表4
中間酸產(chǎn)物中殘余的水和溴化氫在溴化氫蒸發(fā)器中蒸發(fā)掉，從而得到含80%重量H2SO4的液相。
在本例中，假設(shè)硫酸的最終濃度為80%重量，由此導(dǎo)出液體溫度為195℃而汽體溫度為190℃。這足以使反應(yīng)開始而不需進(jìn)一步預(yù)熱。蒸發(fā)器的運(yùn)行條件見表5。
表5
反應(yīng)器是根據(jù)催化劑是氧化鋁上的CuO/Cr2O3、停留時(shí)間為10秒這樣的條件來(lái)選定的。這需要約4m3的反應(yīng)器體積，即需要直徑為1.6m、高度為2m的催化床。這些條件可保證溴化氫的轉(zhuǎn)化率為95%，同時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，將使溫度升至140℃。溴化氫催化氧化的運(yùn)行條件見表6。
這些條件是以在JRC Ispra用氧化鋁上的CuO/Cr2O3作催化劑而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)為根據(jù)的。這里在200-250℃的溫度和短的停留時(shí)間(＜2.5秒)下，得到了高的HBr轉(zhuǎn)化率。
表6
實(shí)施例2以下為在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的三元反應(yīng)液的蒸餾試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)分餾裝置包括一個(gè)1升的圓底燒瓶，外有加熱器，內(nèi)有溫度計(jì)測(cè)量沸騰液體的溫度。在燒瓶上方有一套測(cè)量氣相的溫度計(jì)與收集餾分的冷凝管。
在這套裝置中，三元反應(yīng)液的一次分餾進(jìn)料量為560.8g。母液含13.6wt%/HBr和8.4wt%的H2SO4。收集的每份餾出物約30-40g。并將分析每份餾出物的HBr含量。每蒸出1份餾出物后瓶?jī)?nèi)的殘?jiān)煞质峭ㄟ^(guò)物料衡算而計(jì)算出來(lái)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下表7中給出。
表7
蒸餾結(jié)束后，將得到含76.3wt%H2SO4的殘?jiān)?4.9g。殘?jiān)型耆缓琀Br。并且從餾分10開始，餾出物中HBr的含量明顯增長(zhǎng)，而此時(shí)液體成分中含2.70wt%的HBr與17.0wt%的H2SO4。
實(shí)施例3以下為HBr催化氧化的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。
本實(shí)驗(yàn)在圖3所述的裝置中進(jìn)行。
蒸發(fā)器是一個(gè)Pyrex玻璃豎直管式爐，內(nèi)徑3.5cm，長(zhǎng)60cm，填充以玻璃Moschig環(huán)，并通過(guò)外部電熱加熱。流量受控制的三元反應(yīng)混合物被蠕動(dòng)泵泵到蒸發(fā)器的頂部。液體流速為230g/h。混合物的組成為26.7wt%的HBr與14.3wt%的H2SO4。在蒸發(fā)器的底部，空氣流從40l/h的流速導(dǎo)入。濃縮的H2SO4在蒸發(fā)器的底部聚集起來(lái)。
蒸發(fā)產(chǎn)物將導(dǎo)入催化反應(yīng)器，這個(gè)反應(yīng)器包括一直徑為3.5cm，長(zhǎng)25cm的管道，填充有市售的在氧化鋁上的CuO/Cr2O3催化劑丸片。催化劑體積為240cm3。連接蒸發(fā)器與反應(yīng)器的管道是電熱的，以確保催化床有一個(gè)恒定的入口溫度。在本例中，溫度將保持在222℃。
氧化反應(yīng)放出的熱量使反應(yīng)器中部的溫度上升到300℃，而反應(yīng)器出口的溫度上升到413℃。
在反應(yīng)器的出口，有一個(gè)收集水與未轉(zhuǎn)化HBr的水冷的冷凝器。不能冷凝的氣體通過(guò)一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析所形成的Br2。
整個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)180分鐘，在這期間有695g三元液被導(dǎo)入蒸發(fā)器中。在蒸發(fā)器的底部收集了120g85wt%的H2SO4。燒瓶?jī)?nèi)的冷凝液分為兩層，上層(448g)含有3.2wt%的HBr與4.4wt%的Br2(20gBr2)，下層為Br2(15g)。
大多數(shù)形成的Br2作為溴化物被收集在洗瓶?jī)?nèi)(123g)。因此所生成的Br2的總量為158g，還有16g未轉(zhuǎn)化的HBr留在洗瓶?jī)?nèi)。這意味著超過(guò)90%的HBr被氧化生成了Br2。
過(guò)量的空氣的數(shù)量是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的100%，而計(jì)算的蒸氣在催化床(300℃)的停留時(shí)間為1.7秒。
實(shí)施例4以下是另一個(gè)HBr催化氧化的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。
在與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置中，進(jìn)行另一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。液體被泵出后的流速仍為230g/h，而空氣流速保持在40l/h。
反應(yīng)器的入口溫度降低到165-170℃，這將會(huì)使HBr的轉(zhuǎn)化大大降低，也使熱量的利用受到損失。催化反應(yīng)器的中部溫度的時(shí)間平均值現(xiàn)為220℃，而反應(yīng)器出口為300℃。
整個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)250分鐘，在這期間999g三元液被導(dǎo)入。在蒸發(fā)器的底部收集了205g 69wt%的H2SO4。燒瓶67中的冷凝液現(xiàn)在只有一個(gè)水相，含有9.3wt%的Br2與18.8wt%的HBr。收集物重量為752g，這意味著在這水相中存有70g Br2與144g未轉(zhuǎn)化的HBr。
另有28g Br2與9g HBr被收集在洗瓶?jī)?nèi)。由此得出共形成98g Br2，還有153g HBr未轉(zhuǎn)化。所以Br2的轉(zhuǎn)化率為約40%。因?yàn)闇囟容^低，所以氣體停留時(shí)間比上個(gè)實(shí)驗(yàn)要長(zhǎng)些?，F(xiàn)在計(jì)算為2.4秒鐘。
實(shí)施例5以下是再一個(gè)HBr催化氧化的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。
這個(gè)實(shí)驗(yàn)將在與實(shí)施例3和4相同的試驗(yàn)裝置中進(jìn)行。被泵出液體的流速降為134g/h，空氣流速則保持在40l/h。
反應(yīng)器的入口溫度降至140℃。催化反應(yīng)器中部的平均溫度為223℃，而反應(yīng)器出口的溫度為205℃。出口的溫度低于反應(yīng)器中部的溫度是由相當(dāng)小的反應(yīng)速率(低泵速)與不可避免的熱損失造成的。
本實(shí)驗(yàn)歷時(shí)220分鐘，在這期間493g三元液被導(dǎo)入。蒸發(fā)器的底部收集了84g 81wt%的H2SO4。燒瓶67內(nèi)的冷凝液為一均勻的水相，含有8.4wt%的Br2與13.9wt%的HBr。收集物的重量為386g，這意味著在這水相中存在32g Br2與51g未轉(zhuǎn)化的HBr。
另有33g Br2被收集在洗瓶?jī)?nèi)。在洗瓶系列中沒有發(fā)現(xiàn)HBr。所以總共形成了65g Br，還有51g HBr未轉(zhuǎn)化。Br2的轉(zhuǎn)化率約為56%。
由于低流速，氣體停留時(shí)間比第一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例3)要長(zhǎng)得多。計(jì)算的時(shí)間為3.5秒。必須指出的是，較長(zhǎng)的停留時(shí)間使Br2產(chǎn)量有較大增長(zhǎng)，盡管反應(yīng)器的平均溫度低于實(shí)施例4(230與260℃)。
實(shí)施例6本實(shí)施例是本方法在一實(shí)驗(yàn)工作臺(tái)規(guī)模的裝置里進(jìn)行的試驗(yàn)。本裝置完全是由工業(yè)玻璃元件構(gòu)成的。本實(shí)施例將參考圖4來(lái)說(shuō)明。
本設(shè)備以煙道氣為進(jìn)料。煙道氣是在一個(gè)小的燃燒器系統(tǒng)中由重燃料油的燃燒形成的。在燃燒器與工作臺(tái)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中間有一袋濾器以除去煙道氣中的顆粒。燃燒產(chǎn)生的煙道氣中含有約1000mg/m3的SO2。加入控制量的純SO2可以使SO2含量增加。
一含4170mg/m3SO2的煙道氣流在180℃的溫度進(jìn)入設(shè)備中。它流經(jīng)預(yù)濃縮器，在那里氣體的溫度從180℃降至出口處的65℃。然后煙道氣通過(guò)一管道從預(yù)濃縮器流到主反應(yīng)器。反應(yīng)器包括一內(nèi)徑為20cm的玻璃柱，并用1cm陶瓷填料(馬鞍形填料)填至高達(dá)150cm。在這里，含17.3wt%的HBr、7.8wt%H2SO4和250mg/l(0.02wt%)的Br2的液體與氣體并流接觸。這種液體以300l/h的流速通過(guò)一通道經(jīng)過(guò)猝冷器在入口重新回收至反應(yīng)器。煙道氣中的SO2與液體中的Br2反應(yīng)生成HBr與H2SO4。反應(yīng)器的溫度為53℃。
脫硫的煙道氣從底部出口離開反應(yīng)器，然后經(jīng)一通道進(jìn)入洗滌器中，用水沖洗以除去微量的反應(yīng)液與HBr蒸氣。洗滌器由一玻璃柱構(gòu)成，內(nèi)徑15cm，并用疏松的填充材料填充到85cm高度。生成的洗滌液含0.07wt%的HBr和0.05wt%的H2SO4，并以100l/h的速度由一通道再循環(huán)至洗滌器內(nèi)。洗滌液每隔一定時(shí)間由一通道返回至反應(yīng)器的反應(yīng)液中以補(bǔ)償蒸發(fā)的損失。洗滌器的運(yùn)行溫度為21-37℃。
在洗滌器的下游有一冷卻器通過(guò)管道與之相連，在冷卻器中大部分離開體系的水蒸汽被冷凝。這個(gè)冷卻器還可以用來(lái)檢測(cè)可能隨煙道氣流失的HBr與含硫化合物的量。為此目的，測(cè)量并分析了來(lái)自冷卻器的冷凝物;收集的150g/h的冷凝物中，含0.17wt%的HBr與0.07wt%的H2SO4。
進(jìn)來(lái)與出去的煙道氣中SO2的含量都被監(jiān)控起來(lái)。這由紅外氣體分析儀(Uras 3G-Hartmann & Braun)監(jiān)控。12小時(shí)內(nèi)進(jìn)入的煙道氣中SO2的平均濃度為4170mg/m3。而經(jīng)過(guò)凈化的煙道氣中SO2平均濃度為630mg/m3。所以脫硫率達(dá)85%。
反應(yīng)液中形成的H2SO4必須從反應(yīng)液中分離出來(lái)并進(jìn)行濃縮。這步操作分兩階段進(jìn)行，第一階段在預(yù)濃縮器中，然后移至HBr蒸發(fā)器中。預(yù)濃縮器由一內(nèi)徑為15cm的玻璃柱構(gòu)成，并用1cm玻璃Rasching環(huán)填充至高達(dá)90cm。液體中含有28.4wt%的HBr與13.3wt%的H2SO4，并通過(guò)一通道再循環(huán)至預(yù)濃縮器內(nèi)。液體的濃度通過(guò)控制運(yùn)行溫度而使它保持恒定，在本例中為64℃。液體再循環(huán)速度大約為60l/h。
一進(jìn)料速度為682ml/h(＝820g/h)的恒速反應(yīng)液流通過(guò)一管道從反應(yīng)器進(jìn)入預(yù)濃縮器。在這股液流中，水與一小部分的HBr將被蒸去直至它的成分與預(yù)濃縮器中液體一致。進(jìn)入的煙道氣的可察覺熱量(180℃)是蒸發(fā)的主要能源。
酸濃縮的第二階段在HBr蒸發(fā)器中進(jìn)行。這部分裝置包括一個(gè)豎直Pyrex玻璃管，內(nèi)徑3.5cm，長(zhǎng)60cm，填滿玻璃Rasching環(huán)。這根管道放在電爐內(nèi)并由電爐加熱。流量受控制的預(yù)濃縮液通過(guò)泵與一通道被泵至蒸發(fā)器的頂部。液體流速為269ml/h(＝350g/h)。在蒸發(fā)器的底部，空氣以60l/h的流速被導(dǎo)入。HBr蒸發(fā)器的溫度保持在大約220℃。
濃縮H2SO4以48g/h的流速被收集在蒸發(fā)器的底部。酸的濃度很高，達(dá)98.0wt%，澄清而微顯黃色。汽相的HBr與水從管道排出蒸發(fā)器。
排出的氣體進(jìn)入氣相催化反應(yīng)器(HBr催化氧化反應(yīng)器)。這個(gè)裝置是由一個(gè)內(nèi)徑為3.5cm，長(zhǎng)50cm的Pyrex玻璃管通構(gòu)成，填充有市售的在氧化鋁上的CuO/Cr2O3催化劑丸片。催化劑容積為480cm3。氣體入口溫度保持在210℃。催化反應(yīng)器通過(guò)外部加熱來(lái)補(bǔ)償所損失的熱量。而且，氧化反應(yīng)放出的熱量能使催化反應(yīng)器中部的溫度最高可升至約430℃。
根據(jù)HBr蒸發(fā)器的物料衡算，可以得出進(jìn)入催化反應(yīng)器的氣流成分如下2O 203g/h 11.28mol/h空氣 60l/h N21.99mol/hO20.52mol/h合計(jì)15.01mol/h所以氣體混合物中含有75vol%的水蒸汽。過(guò)量的O2按化學(xué)計(jì)量計(jì)算為HBr量的70%。在400℃，氣體在催化床的停留時(shí)間大約為2秒。
氣體離開催化反應(yīng)器后通過(guò)管通進(jìn)入猝冷器(溴吸收器)被猝冷，并與再循環(huán)反應(yīng)液接觸。猝冷器由一內(nèi)徑12cm的玻璃柱構(gòu)成，有30cm的長(zhǎng)度填滿1cm的玻璃Rasching環(huán)。氣體與液體并流進(jìn)入該裝置。所有可以冷凝的物質(zhì)(Br2，H2O，與未反應(yīng)的HBr)都溶解在反應(yīng)液內(nèi)，并接著導(dǎo)入直接位于猝冷器下游的反應(yīng)器內(nèi)。而不能冷凝的物質(zhì)(未反應(yīng)的O2與N2)則留在氣相中隨煙道氣排出體系。
由HBr氧化生成的Br2完全溶解在反應(yīng)液內(nèi)。Br2的產(chǎn)率則可以通過(guò)對(duì)輸入的反應(yīng)液進(jìn)行取樣分析來(lái)計(jì)算出來(lái)。
氣流中Br2的平均濃度為250mg/l，流速為300l/h，所以Br2的產(chǎn)量為75g/h＝0.47mol/h。這與SO2的轉(zhuǎn)化率相符，SO2轉(zhuǎn)化率是通過(guò)8.5×4.17-0.63)＝30g/h＝0.49mol/h計(jì)算而得的。在催化反應(yīng)器32中，將發(fā)現(xiàn)Br2的轉(zhuǎn)化率為2×0.47/1.22＝77%。
實(shí)施例7
本實(shí)施例給出另一實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，這個(gè)實(shí)驗(yàn)是在與實(shí)施例6相同的工作臺(tái)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行，但操作條件不同。主要不同點(diǎn)在于HBr催化氧化反應(yīng)器的溫度較低，這將導(dǎo)致HBr到Br2的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例6大大降低(從77%降到42%)這也必然導(dǎo)致較低的脫硫率和不同的液體、氣體成份。所有液體流速與大部分氣體流速都與實(shí)施例6中相同。
與實(shí)施例6中一樣，進(jìn)入的煙道氣的流速為8.5m3/h，溫度為180℃。進(jìn)入氣體的SO2含量現(xiàn)在為3000mg/m3，而凈化氣中SO2含量為950mg/m3。所有數(shù)據(jù)都是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中(12 1/2 小時(shí))測(cè)得的平均數(shù)據(jù)。平均脫硫率為68%。
主反應(yīng)器中再循環(huán)液體的流速保持在300l/h而反應(yīng)器溫度為53℃不變。由于HBr轉(zhuǎn)化率較低，H2SO4的濃度顯然要比實(shí)施例6中的低。循環(huán)液的成分現(xiàn)在為15.6wt%的HBr與4.7wt%的H2SO4。從頂部進(jìn)入反應(yīng)器的液體的平均溴含量為137ml/l。
與實(shí)施例6中一樣，洗滌器的運(yùn)行溫度為37℃，洗滌液的循環(huán)速率為100l/h。洗滌液仍含有極低濃度的HBr與H2SO4，0.04wt%的HBr與0.02wt%的H2SO4。在下游的冷凝器收集了210g/h的冷凝物，含0.04wt%的HBr與0.07wt%的H2SO4。
預(yù)濃縮器中的循環(huán)液體含28.3wt%的HBr，14.0wt%的H2SO4，與實(shí)施例6中這部分液體成分基本相同?，F(xiàn)在溫度仍保持在64℃，而循環(huán)液的流速大約為60l/h。反應(yīng)液流仍以682ml/h的恒速進(jìn)入預(yù)濃縮器。
HBr蒸發(fā)器中的反應(yīng)條件不變來(lái)自預(yù)濃縮器7中的液體流速為269ml/h，空氣流為60l/h，HBr蒸發(fā)器的溫度保持在約220℃。濃縮的H2SO4以51g/h的速度被收集在蒸發(fā)器的底部。酸濃度現(xiàn)在為96.8wt%?？瓷先ニ岬馁|(zhì)量極佳，清澈并略顯黃色。
HBr氧化所用的催化劑的體積與成分都與實(shí)施例6中的一樣，480cm3的市售CuO/Cr2O3催化劑。在本實(shí)施例中，氣體進(jìn)料溫度從實(shí)施例6中的210℃降至175℃。與上實(shí)施例中的430℃相對(duì)，這次反應(yīng)器中的最高溫度為350℃。氣相組成與停留時(shí)間都與以前的相同。
由于較低的反應(yīng)溫度，本實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例6最顯著的差別在于催化反應(yīng)器中HBr的轉(zhuǎn)化率。生成的反應(yīng)液中含137mg/l的Br2，對(duì)應(yīng)于Br2的產(chǎn)率為41g/h＝0.26mol/h。與前實(shí)施例中的77%相對(duì)，本實(shí)驗(yàn)催化反應(yīng)器中Br2轉(zhuǎn)化率為2×0.26/1.22＝42%。
煙道氣流中SO2含量從3000降至950mg/m3，由此可計(jì)算出對(duì)于8.5m3/h的煙道氣流來(lái)說(shuō)，所觀察的Br2產(chǎn)率與SO2轉(zhuǎn)化率完全相符。由此也可準(zhǔn)算出SO2轉(zhuǎn)化率為17.4g/h＝0.27mol/h。
權(quán)利要求
1.一種去除廢氣中二氧化硫的方法，其特征在于用含硫酸、溴化氫和溴的水溶液與含二氧化硫的廢氣接觸以生成硫酸與溴化氫；在汽相中使溴化氫催化氧化為溴，然后將溴循環(huán)回收至本方法的第一步。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水溶液中溴化氫的濃度，大于對(duì)水溶液中硫酸按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化劑是承載在氧化鋁、氧化硅或氧化鋯上的氧化銅、氧化釩或貴金屬。
4.如權(quán)利要求1至3所述的任一方法，其特征在于溴化氫的催化氧化是在200℃-400℃的溫度下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4所述的任一方法，其特征在于溴化氫的催化所需的停留時(shí)間是在2-10秒的數(shù)量級(jí)。
6.一種在這里基本說(shuō)明而與現(xiàn)有技術(shù)不同的廢氣脫硫方法。
7.一種參照實(shí)施例1而基本說(shuō)明的廢氣脫硫方法。
8.一種參照附圖1而基本說(shuō)明的廢氣脫硫方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一從廢氣中去除SO
文檔編號(hào)B01D53/34GK1084427SQ93108429
公開日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月13日
發(fā)明者D·范·韋爾曾, H·W·蘭根坎普, D·帕帕梅萊蒂奧 申請(qǐng)人:歐洲共同體委員會(huì)歐洲經(jīng)濟(jì)共同體