專利名稱：一種低鈉高硅y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型分子篩脫鈉脫鋁制備低鈉高硅Y型分子篩的方法，同時，還涉及一種氟(硅)鋁酸銨鈉晶體的制備方法。
Y型分子篩在工業(yè)上已廣泛用于制備催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化和烷基化等不同酸催化反應(yīng)催化劑或催化劑擔(dān)體。直接水熱合成的Y型分子篩，骨架外的陽離子通常是Na+，而NaY分子篩不具備酸催化活性，因此在用于制備酸催化反應(yīng)催化劑時，必須除去部分Na+。在要求脫鈉深度不很高時，可以采用離子交換技術(shù)，通過一次或幾次離子交換來實(shí)現(xiàn)。但在要求脫鈉深度較高時，由于僅僅采用離子交換技術(shù)必須經(jīng)過十幾次、幾十次乃至上百次離子交換才能達(dá)到要求，這樣的過程在工業(yè)上是難以實(shí)現(xiàn)的，因此，通常都是采用能量密集型Na2O焙燒與離子交換相結(jié)合的方法，有關(guān)這方面的專利技術(shù)很多，典型的是美國專利3293192，3402996，3781199和4036739。
以上概述了從Y型分子篩中脫除Na+陽離子的現(xiàn)有技術(shù)情況。一般地說，經(jīng)過脫Na+處理的Y型分子篩中取代Na+的是H+或NH+4陽離子，而H+或NH+4陽離子大都可以從與之正常締合的AlO-4四面體中脫去，在分子篩結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生電價的不平衡，這就必定引起其結(jié)構(gòu)上的重排，以恢復(fù)電價平衡。通常，當(dāng)分子篩總的骨架四面體中含有大于40%的AlO-4四面體時，所需的結(jié)構(gòu)重排就不可能適應(yīng)，而晶體結(jié)構(gòu)受到破壞。因此為了保證Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，特別是在高溫下的熱穩(wěn)定性，必須脫除部分晶格中的鋁原子。Y型分子篩骨架脫鋁，現(xiàn)有的方法主要有1)絡(luò)合脫鋁法(如美國專利3，442，795、3，640，681、4，093，560);2)高溫水熱處理法(如美國專利3，493，519、3，506，400、3，513，108);3)SlCl4氣相硅取代法(如HU24，100);和4)與本發(fā)明相關(guān)的(NH4)2SlF6液相硅取代法(如美國專利4，503，023)。其中(NH4)2SlF6液相硅取代法是將部分脫鈉后的Y型分子篩制成漿液，用酸或緩沖劑使反應(yīng)體系保持一定的酸性，加入(NH4)2SlF6進(jìn)行硅取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫除分子篩骨架鋁。
從上述的現(xiàn)有技術(shù)可以看出，制備高硅低鈉Y型分子篩，必須經(jīng)過上述的脫鈉和脫鋁兩個過程，制備過程極為復(fù)雜，特別是脫鈉過程，如果要求鈉含量降至很低的程度，就必須采用高耗能的焙燒步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，簡化制備步驟，省去高耗能的Na2O焙燒。同時，本發(fā)明的另一目的是提供一種新物質(zhì)-氟(硅)鋁酸銨鈉晶體的制備技術(shù)。
本發(fā)明的高硅低鈉Y型分子篩的制備方法，是以Y型分子篩為原料，在合適的介質(zhì)和條件下用六氟硅酸銨進(jìn)行處理，使Na+和骨架鋁同時脫除，并在反應(yīng)體系中生成一種新的物質(zhì)-氟(硅)鋁酸銨鈉晶體。正是這種晶體的析出使得Na+得以不斷地從分子篩中脫出。由于在該反應(yīng)過程中，Na+和骨架鋁可以同時從分子篩中脫出，并且可以使六氟硅酸銨中的硅進(jìn)入分子篩骨架填補(bǔ)因脫鋁而產(chǎn)生的晶格空位(穴)，因而可以制得鈉含量很低的高硅Y型分子篩。一般來說，在該反應(yīng)過程中，Na+和骨架鋁的脫出是按一定比率同時進(jìn)行的。因此，用本發(fā)明的方法制備低鈉高硅Y型分子篩時，必須根據(jù)產(chǎn)品Y型分子篩要求的鈉含量和SlO2/Al2O3分子比來選擇適當(dāng)Na+含量和SiO2/Al2O3分子比的Y型分子篩原料。如果直接用NaY分子篩作原料，同時要求產(chǎn)品分子篩的的Na2O含量很低(如＜0.2重%)，那么產(chǎn)品分子篩的SlO2/Al2O3分子比將會達(dá)到很高，甚至須將骨架鋁幾乎全部脫除。如果要求產(chǎn)品分子篩的Na2O含量很低，同時SlO2/Al2O3分子比又不很高(如＜15)時，就必須將NaY分子篩原料預(yù)先進(jìn)行銨交換，使Na2O含量降到適宜的程度(如≤5重%)。
本發(fā)明的方法是將原料Y型分子篩用蒸餾水或脫離子水制成一定濃度的漿液，漿液升溫攪拌下加入六氟硅酸銨水溶液或晶體，使Y型分子篩原料與六氟硅酸銨進(jìn)行反應(yīng)，脫除分子篩中的Na+和部分骨架鋁。重要的是該反應(yīng)過程中不要有意加入其他鹽類、酸類物質(zhì)調(diào)節(jié)PH也不要加入PH緩沖劑。本發(fā)明方法的產(chǎn)物是低鈉高硅Y型分子篩和氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，兩種產(chǎn)物的比重相差較大，可以用常規(guī)的物理方法進(jìn)行分離。
本發(fā)明的方法要求1、分子篩制成一定濃度的漿液，每100毫升漿液含有5～30克原料Y型分子篩，最好是每100毫升漿液含有10～25克原料Y型分子篩;2、反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物溫度維持在50～120℃，最好是70～100℃;3、加入足夠的六氟硅酸銨，一般按每100克Y型分子篩原料加入至少10克，最好是20～50克;4、保證足夠慢的六氟硅酸銨加入速度，一般按每小時，每100克Y型分子篩原料加最多30克，最好是5～25克;5、維持足夠長的反應(yīng)時間，即加完六氟硅酸銨后，在50～120℃，最好是70～100℃攪拌下維持0.1～24小時，最好是維持0.5～5小時;6、所用的分子篩原料最好是NH4NaY分子篩，其中Na2O含量最好≤5%(重)，SiO2/Al2O3分子比在3.5～7.0之間，最好是4.5～7.0。
按照本發(fā)明的方法，Y型分子篩脫鈉脫鋁制備低鈉高硅Y型分子篩和氟(硅)鋁酸銨鈉晶體的步驟如下1、將原料Y型分子(NH4NaY或NaY)按照要求與水混合制成一定濃度的漿液，加熱至反應(yīng)溫度;
2、按照要求的速度加入足夠量的六氟硅酸銨溶液或晶體，進(jìn)行反應(yīng);
3、六氟硅酸銨加完后的一定時間內(nèi)繼續(xù)攪拌和維持反應(yīng)溫度;
4、對反應(yīng)后的混合物進(jìn)行沉降分離;
5、對分離出的低鈉高硅Y型分子篩和氟(硅)鋁酸銨鈉晶體分別進(jìn)行水洗、過濾和干燥，得到最終產(chǎn)品。
采用本發(fā)明的方法對Y型分子篩進(jìn)行脫鈉脫鋁，可使Y型分子篩的Na2O含量降至0.2%(重)以下，并相應(yīng)地提高SlO2/Al2O3比，其結(jié)晶度至少可保留60%，一般可保留80%甚至90%以上。此外本發(fā)明的方法可以通過調(diào)整原料Y型分子篩的銨交換度和六氟硅酸銨的加入量來控制產(chǎn)品Y型分子篩的Na2O含量和SlO2/Al2O3分子比，從而得到符合不同需要的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法還具有過程簡單，不需要高耗能的Na2O焙燒之特點(diǎn)。
本發(fā)明方法的另一種產(chǎn)品-氟(硅)鋁酸銨鈉晶體至少具有表1所列的X射線粉末衍射的d間距或

圖1所示的X射線粉末衍射圖，并具有圖2所示的紅外譜圖。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征。
實(shí)例1稱取銨交換度約80%、灼燒減重27.1%的原料NH4NaY分子篩2057.6克，放入白鋼桶中，用9升蒸餾水打漿，并在攪拌條件下加熱升溫至95℃，然后以均勻的速度滴加由495.0克六氟硅酸銨和3500毫升蒸餾水配制的溶液，用2小時時間滴加完畢，此后漿液在95℃攪拌條件下維持2小時，停止攪拌靜置約10分鐘后，用傾析法分離出沉降在白鋼桶底部的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，并經(jīng)水洗、干燥后回收，對該樣品進(jìn)行X射線粉末衍射物相分析，結(jié)果表明氟(硅)鋁酸銨鈉晶體具有表1所列的d間距。傾倒出的分子篩漿液進(jìn)行抽濾，并用約30升熱蒸餾水邊抽濾邊沖洗，然后取出濾餅進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩。原料NH4NaY分子篩和低鈉高硅Y型分子篩的主要物化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，用本發(fā)明方法制備的低鈉高硅Y型分子篩具有低鈉、高硅、高結(jié)晶度和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。
實(shí)例2稱取原料分子篩NaY(灼燒減重～48%，Na2O含量9.67%重，硅鋁比5.33，晶胞常數(shù)24.63A)300克，放入三口燒瓶中，用由300克硝酸銨和1500毫升蒸餾水配制而成的溶液打漿，在回流條件下加熱升溫到95℃，恒溫離子交換1小時，而后進(jìn)行抽濾。并在抽濾條件下用2升蒸餾水沖洗分子篩濾餅。然后將濾餅移入三口燒瓶中，加蒸餾水1000毫升打漿，并在回流攪拌條件下加熱升溫至75℃，恒溫均勻滴加由59.4克六氟硅酸銨和450毫升蒸餾水配成的溶液，用2小時時間加完，此后漿液再在75℃回流攪拌條件下維持2小時，而后停止攪拌并靜置約5分鐘，用傾析法倒出上層的分子篩漿液，乘熱進(jìn)行抽濾，并在抽濾條件下用6升熱蒸餾水沖洗，取出濾餅，進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩。留在燒瓶中的晶體物質(zhì)經(jīng)水洗、干燥后即得氟(硅)鋁酸銨鈉晶體。
產(chǎn)品氟(硅)鋁酸銨鈉晶體X射線粉末衍射物相分析表明，該晶體物質(zhì)同樣具有表1所列的d間距。產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩分析結(jié)果表明，其Na2O含量小于0.1%(重)，SlO2/Al2O3分子比11.85，晶胞常數(shù)24.48A，相對結(jié)晶度96%，DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度1116℃，比表面積858米2/克，孔容0.367毫升/克，骨架振動頻率反對稱伸縮振動1042cm-1和對稱伸縮振動814cm-1，紅外酸度B酸1.577mmol/g，L酸0.084mmol/g，總酸1.661mmol/g。
實(shí)例3～7實(shí)例3屬于本發(fā)明的方法。實(shí)例4～7屬于參比例，即在反應(yīng)漿液中加入對PH具有調(diào)節(jié)作用的銨鹽。
在實(shí)例3～7中，分別稱取269.8克原料NH4NaY分子篩(灼燒減重26%，Na2O含量4.7%(重)，SlO2/Al2O3分子比5.07)放入2000毫升的三口瓶中，并分別用1200毫升蒸餾水，3.5M硝酸銨溶液、3.5M氯化銨溶液、3.5N硫酸銨溶液和3.5M醋酸銨溶液打漿，并在95℃恒溫回流攪拌條件下以均勻的速度分別滴加由90.0克六氟硅酸銨和450毫升蒸餾水配制而成的溶液，用3小時加完，然后再在95℃恒溫回流條件下繼續(xù)攪拌2小時，而后靜置5～10分鐘，用傾析法倒出上層的分子篩漿液進(jìn)行熱過濾，并用6升熱蒸餾水在抽濾條件下沖洗分子篩濾餅，而后取出濾餅經(jīng)干燥即得產(chǎn)品分子篩。留在瓶底的晶體經(jīng)水洗、干燥后回收。對不同反應(yīng)介質(zhì)方法得到的晶體進(jìn)行X射線粉末衍射，結(jié)果表明，用蒸餾水打漿制得的晶體呈現(xiàn)表1所列的d間距，而用硝酸銨、氯化銨、硫酸銨和醋酸銨溶液打漿制得的晶體除呈現(xiàn)表1所列的d間距外，還呈現(xiàn)有六氟鋁酸銨和/或四氟鋁酸銨晶體所特有的d間距。這說明用硝酸銨等溶液打漿制得的晶體除有部分是氟(硅)鋁酸銨鈉晶體外，還有部分是六氟鋁酸銨和/或四氟鋁酸銨晶體。
實(shí)例3-7的產(chǎn)品分子篩及原料NH4NaY分子篩的主要物化性質(zhì)見表3。由表3可以看出，按照本發(fā)明的方法用蒸餾水打漿制得的產(chǎn)品分子篩的Na2O含量低于0.2%(重)，而實(shí)例4-7的產(chǎn)品分子篩Na2O含量較高。
實(shí)例8稱取269.8克NH4NaY分子篩原料(與實(shí)例3-7中所用分子篩相同)放入2000毫升三口燒瓶中，用1200毫升蒸餾水打漿，并在回流攪拌條件下加熱升溫至95℃，而后在95℃恒溫回流攪拌條件下以每5分鐘加一次，每次2.5克的速度將90.0克六氟硅酸銨晶體加到上述漿液中，而后漿液在95℃恒溫回流條件下繼續(xù)攪拌2小時，停止攪拌后靜置約10分鐘，用傾析法倒出上層的分子篩漿液進(jìn)行熱抽濾，并用6升熱蒸餾水沖洗，然后取出濾餅，經(jīng)干燥得產(chǎn)品分子篩。留在燒瓶中的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體經(jīng)水洗、干燥后回收。制得的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體進(jìn)行X射線粉末衍射物相分析，結(jié)果表明其X射線粉末衍射圖具有表1所列的d間距。制得的產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩經(jīng)分析表明，其Na2O含量0.16%(重)，SlO2/Al2O3分子比11.75，晶胞常數(shù)為24.50A，相對結(jié)晶度為90%，DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度為1095℃，紅外骨架振動頻率為反對稱伸縮振動1034cm-1和對稱伸縮振動809cm-1。
表1 氟(硅)鋁酸銨鈉晶體的d間距d間距，A 4.78 4.15 2.94 2.40 2.08 1.91 1.86 1.70 1.60 1.47強(qiáng)度 強(qiáng) 強(qiáng) 強(qiáng) 強(qiáng) 強(qiáng) 中強(qiáng) 中強(qiáng) 弱 中強(qiáng) 中強(qiáng)1.41 1.39弱弱表2 原料NH4NaY分子篩和產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩的主要物化性質(zhì)分子篩原料NH4NaY 產(chǎn)品Y型分子篩Na2O含量，% ～2 0.04SiO2/Al2O3分子比 5.27 9.67晶胞常數(shù)，A 24.67 24.52相對結(jié)晶度，% 100 105DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度，℃ 920 1066紅外骨架振動頻率，cm-1反對稱伸縮振動 1014 1034對稱伸縮振動 789 807紅外酸度，m mol/gB酸 1.734L酸 0.056總酸 1.790
表3 實(shí)例3-7產(chǎn)品分子篩及原料NH4NaY分子篩的物化性質(zhì)實(shí)例編號 原料 3 4 5 6 7Na2O含量，%(重) 4.7 0.11 0.83 1.6 1.4 1.5SiO2/Al2O3分子比 5.07 11.88 10.50 11.03 10.43 8.05晶胞常數(shù)，A 24.67 24.50 24.49 24.48 24.49 24.54相對結(jié)晶度，% 100 87 83 85 79 62DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度，℃ 920 1105 1078 1070 1113 1016紅外骨架振動頻率，cm-1反對稱伸縮振動 1016 1057 1053 1055 1053 1079對稱伸縮振動 791 810 812 812 811 803注反應(yīng)介質(zhì) - 蒸餾水 3.5M 3.5M 3.5N 3.5MNH4NO3NH4Cl (NH4)2SO4NH4OAC
權(quán)利要求
1.一種低鈉高硅Y型分子篩制備方法，將原料Y型分子篩在升溫和一定的反應(yīng)介質(zhì)中與六氟硅酸銨進(jìn)行接觸反應(yīng)，而后分離出產(chǎn)物，經(jīng)過水洗、過濾及干燥，其特征在于脫鈉和脫鋁反應(yīng)一次完成，其反應(yīng)介質(zhì)是水，即將原料Y型分子篩用水制成漿液，漿液升溫至50～120℃(最好70～100℃)，攪拌條件下，直接加入六氟硅酸銨水溶液或晶體，反應(yīng)體系中不必加入其他鹽類、酸類物質(zhì)調(diào)節(jié)PH或制成緩沖溶液。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)過程中按每100克Y型分子篩原料加入至少10克，最好是20～50克六氟硅酸銨的比率投料。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于六氟硅酸銨的加入按每小時，每100克Y型分子篩加入最多30克，最好是5～25克速度進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料Y型分子篩是NH4NaY分子篩，Na2O含量最好≤5%(重)。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于原料Y型分子篩的SiO2/Al2O3分子比在3.5～7.0之間，最好是在4.5～7.0之間。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)前的漿液每100毫升含有5～30克最好是10～25克原料Y型分子篩。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加完六氟硅酸銨后的反應(yīng)混合物維持在50～120℃最好是70～100℃繼續(xù)攪拌0.1～24小時，最好是0.5～5小時。
8.按照權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后用沉降分離技術(shù)如傾析法分離出產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩和至少具有表1所列d間距的新的晶體物質(zhì)，并分別進(jìn)行水洗和干燥。
全文摘要
一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法。確切地說是用六氟硅酸銨處理原料Y型分子篩，制備低鈉高硅Y型分子篩的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，在用六氟硅酸銨處理Y型分子篩原料的過程中，反應(yīng)體系中不另外加入對pH有調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以省去高耗能的Na
文檔編號B01J29/08GK1056473SQ9010264
公開日1991年11月27日 申請日期1990年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月16日
發(fā)明者關(guān)明華, 葛在貴, 胡永康, 畢強(qiáng) 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院