專利名稱:用離子交換的八面沸石選擇吸附和回收有機(jī)氣體的制作方法
本發(fā)明涉及一種從氣體混合物中選擇吸附和回收帶不飽和鍵的有機(jī)氣體，如烯烴，或一氧化碳的方法。
已經(jīng)知道幾種從氣體混合物中分離一氧化碳和烯烴的方法。這些方法包括低溫蒸餾，液體吸收，膜分離以及所謂的“變壓吸附”，即吸附在壓力高于吸附劑再生壓力的條件下進(jìn)行。對于從含有氮氣或甲烷類分子大小相近的組分的氣體混合物中分離一氧化碳和烯烴而言，讓上述諸法中低溫蒸餾和液體吸收是更為常用的工藝方法。但這兩種方法都有投資和運轉(zhuǎn)費用高等缺點，例如;液體吸收法有溶劑損失的缺點，而且需要復(fù)雜的溶劑配制和回收系統(tǒng)。
最近，對能通過化學(xué)吸附從氣體混合物中選擇吸附一氧化碳的分子篩進(jìn)行了研究，下列專利描述了這些分子篩吸附法NL-A-6702393，SU-842461，US-4019879和US-4034065。在這些專利中，兩件美國專利采用高硅沸石，這些沸石對一氧化碳有相當(dāng)高的選擇能力。但這類沸石只有中等的一氧化碳吸附容量，并且需要在非常低的壓力(高真空)下來回收被吸附的氣體及再生這類沸石。
另一有關(guān)用沸石吸附氣體的文章是刊登在“催化雜志”第30卷，第187-194頁(1973)(“Journal of Catalysis”，Vol，30，pp187-194，(1973))上由黃，Y、Y、所寫的一篇論文，這篇論文討論了Y型亞銅沸石系對幾種純氣體，如一氧化碳的吸附容量，所用的這類沸石有很好的一氧化碳吸附容量，但據(jù)說在室溫下需要在非常低的壓力下來回收被吸附的一氧化碳及再生沸石。
黃和梅英維林在J、C、S，Chem.Comm.510，PP584-585，1974。這篇論文中還討論了純乙烯在Y型亞銅沸石上的吸附，也提到生成很強(qiáng)的絡(luò)合物。
這些現(xiàn)象應(yīng)歸因于黃所用的沸石對于一氧化碳和烯烴的很高的結(jié)合能。從前面一篇黃所寫的論文中圖1所示的等溫線可以看出，因為對一氧化碳的吸附很強(qiáng)，可以預(yù)料在室溫下變壓范圍為1巴(絕對壓力)到10毫巴(絕對壓力)的系統(tǒng)中，一氧化碳的回收率低。
因此黃所用的沸石系對一氧化碳的吸附力太強(qiáng)，不能作為室溫下工業(yè)上有潛力的變壓吸附回收工藝的基礎(chǔ)。
所以，本發(fā)明提出了一種從氣體混合物中選擇吸附和隨后回收帶一個不飽和鍵的有機(jī)氣體的方法，此法是讓氣體混合物通過與亞銅離子進(jìn)行過離子交換的沸石，其特征在于，這種沸石具有八面型結(jié)構(gòu)且硅鋁原子比為1.2-3。
所謂“帶一個不飽和鍵的有機(jī)氣體”是指其分子結(jié)構(gòu)上有將一個碳原子和另一原子相連的一個雙鍵或多鍵共價鍵的氣體，這類氣體包括，一氧化碳，烯烴或炔烴等。本發(fā)明的方法特別適用于從氣體混合物中分離一氧化碳或烯烴，如乙烯。
八面沸石在普通教科書中已有介紹，其中包括布雷克著，約翰.懷利父子有限公司1974年出版的“沸石分子篩，結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)和用途”第92-93頁，和古爾德編輯，美國化學(xué)學(xué)會1971年出版的化學(xué)進(jìn)展叢書101中的“分子篩沸石-1”第171頁以后。這些沸石可歸入具有八面型結(jié)構(gòu)的一類沸石，其結(jié)構(gòu)特點用它們的X射線衍射圖表示，并在梅伊爾和奧爾森，D.H.著，名為“沸石結(jié)構(gòu)型式圖集”一書第37頁中列出，這本書是國際佛石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會1978年出版，美國賓夕法尼亞州匹茲堡市多晶圖書服務(wù)公司發(fā)行的。
所用的具有八面型結(jié)構(gòu)的沸石有硅鋁原子比為1.2-3的X型沸石和Y型沸石，硅鋁原子比為1.5-3，特別是2-3的沸石，如Y型沸石更好。
所用的沸石可以通過任何傳統(tǒng)的工藝與銅離子進(jìn)行離子交換，例如，NaY沸石可先用硝酸銅溶液處理，完成離子交換，接著清洗，干燥，然后同硅膠一起成粒后再進(jìn)行干燥。讓一氧化碳在高溫下通過這種干燥的粒狀銅沸石，銅沸石就還原成亞銅沸石，這樣獲得的硅鋁原子比為1.5-3的亞銅沸石(以下稱“Cu(I)Y”)用于從混合氣體中選擇吸附一氧化碳。
本發(fā)明所用的離子交換沸石能夠通過化學(xué)吸附或者物理吸附來吸附氣體。在化學(xué)吸附中，被吸附的氣體，通過化學(xué)鍵作用聯(lián)結(jié)在沸石的活性位置上，而在物理吸附中，被吸附的氣體僅僅通過物理作用被吸附在沸石的微孔和間隙里。本發(fā)明的方法特別適用于從只能進(jìn)行物理吸附的氣體，如氫氣，氬氣，氮氣以及象甲烷，乙烷和丙烷這樣的低鍵烷氣體中分離能進(jìn)行化學(xué)吸附的氣體，如一氧化碳和烯烴。
讓含有帶一個不飽和鍵的有機(jī)氣體的氣體混合物，通過亞銅沸石進(jìn)行選擇吸附的過程宜在室溫(為20℃)和壓力為1巴(絕對壓力)下進(jìn)行。室溫下用不甚高的真空，如10毫巴(絕對壓力)就能夠回收被吸附的一氧化碳和再生亞銅沸石。例如，用硅鋁原子比為2.4的亞銅沸石Cu(Ⅰ)Y，在20℃和1巴(絕對壓力)下，一氧化碳就能夠從與氮氣成50/50比例的氣體混合物中被吸附掉。在這種情況下，一氧化碳的吸附容量為1.3%(重量百分比)，所吸附的氣體含有大約97%(重量百分比)的一氧化碳。
吸附再生循環(huán)可在1毫巴(絕對壓力)到40巴(絕對壓力)，最好是在10毫巴(絕對壓力)到20巴(絕對壓力)的范圍內(nèi)進(jìn)行。沸石上的吸附量隨被吸附的氣體組分的分壓而增加。在20巴(絕對壓力)下，對于一氧化碳很快就達(dá)到其最大吸附容量，其值大約為20毫升/克。這相當(dāng)于交換在沸石上的每摩爾亞銅離子能吸附1摩爾一氧化碳。當(dāng)一氧化碳分壓降低時，解吸很快，但壓力低于10毫巴(絕對壓力)時，解吸速率又變得非常慢。
吸附過程可在-80℃到150℃，最好是-50℃到+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在較低的溫度下，吸附量增加，但仍然能保持快速的吸附和解吸。
所處理的氣體混合物，最好不要含有任何水氣和氧化劑的混合物，如濕空氣，因為沸石里的亞銅離子有可能被氧化成銅離子的危險。
應(yīng)用硅鋁原子比為1.2-3.0的八面型亞銅沸石，還發(fā)現(xiàn)二氧化碳比一氧化碳吸附和結(jié)合得更牢，這與上述引文中黃所觀察到的結(jié)果完全相反，黃所觀察到的情形是一氧化碳比二氧化碳結(jié)合得更牢。
本發(fā)明進(jìn)一步用下列例子來說明。
例子
制備亞銅沸石的詳細(xì)說明
(a)交換
硅鋁原子比為2.4的NaY沸石與0.2摩爾的硝酸銅Cu(NO3)2溶液進(jìn)行離子交換。其量比為每克沸石用40毫升溶液。沸石被過濾后用水清洗，然后干燥。對沸石的分析表明，60%的Na+離子已交換掉，從而得到了含銅8.0%(重量百分比)的沸石。
(b)成粒
上述(a)中制得的Y型銅沸石(以下稱Cu(Ⅱ)Y”)與硅膠一起成粒，成粒時的混合比為7克Cu(Ⅱ)Y，10克水，8克Ludox(注冊商標(biāo))40%AS4硅膠，并用摩爾的硝酸HNO3將PH值調(diào)到6。讓這種混合物混練成漿，在100℃的溫度下干燥，然后在1毫米的篩子上粉碎就可得到1到1.5毫米的顆粒，顆粒中硅含量30%(重量百分比)，(所列舉的客量以沸石和粘合劑總量為基準(zhǔn))。
(c)還原
表2、各種二元氣體混合物的吸附選擇性


表3
溫度℃ Co的吸附容量毫升/克
-23 9.4
25 7.2
95 3.5
取上述(b)中制得的粒狀沸石Cu(Ⅱ)Y10克，在450℃的溫度下，在流速為30毫升/分的氮氣流里預(yù)干燥6小時。然后讓一氧化碳在450℃，1.4到2巴的絕對壓力下，以同樣的流速通過沸石顆粒，歷時至少要3小時，這樣就獲得了以下例子所用的亞銅沸石(以下稱“Cu(Ⅰ)Y”)
例1
吸附容量和選擇性是在20℃，1巴(絕對壓力)下，讓單一組分的二元氣體混合物通過已在1巴絕對壓力下吸附了氮氣的沸石Cu(Ⅰ)Y床層時測定出來的。氦氣被所吸附的氣體轉(zhuǎn)換出來，被吸附氣體的吸附客量由通過沸石床前后的氣體混合物的體積差來表示，而選擇性則由通過沸石床前后氣體混合物的組成變化推導(dǎo)出來，在這個例子里，每次試驗后，吸附劑床都在1毫巴絕對壓力下再生20分鐘。單一組分的吸附容量列在表1里，表1的A部分所列氣體是含不飽和鍵的有機(jī)氣體。這些氣體在沸石Cu(Ⅰ)Y上是化學(xué)吸附，因此可以從它們與表1B部分所列的進(jìn)行物理吸附的氣體所組成的氣體混合物中進(jìn)行選擇吸附。對于各種二元氣體混合物的吸附容量和選擇性列在表2里。
例2
吸附容量與溫度的關(guān)系是這樣測定的，即在1巴(絕對壓力)下讓進(jìn)氣組成為70%(重量百分比)的CO/N2混合物在各種溫度下通過沸石Cu(Ⅰ)Y床，并測定一氧化碳的吸附量。沸石床在20毫巴(絕對壓力)下再生10分鐘，試驗結(jié)果列在表3里。
例3
在室溫下，不太高的真空下回收例2里所吸附的一氧化碳，并再生亞銅沸石。沸石Cu(Ⅰ)Y的再生程度表示為真空度和時間的函數(shù)，如表4所示。
表1、各種單一組分氣體相對于氦的吸附容量
A.化學(xué)吸附的氣體
氣體 吸附容量毫升/克
CO 13.0
C2H226.8
C2H433.0
C3H629.3
B.物理吸附的氣體
氣體 吸附容量毫升/克
H20
Ar 1.5
N22.3
CH45.0
C2H623.0
C3H813.4
表4
再生條件對CO吸附的影響(再生量用10毫巴絕對壓力下再生完全時的再生量的百分比%表示)
再生壓力 再生量的體積百分比%
毫巴(絕對壓力) 時間分鐘
1 2 5 10 20
10 52 64 76 84 92
50 44 55 64 69 75
100 41 48 55 60 63
權(quán)利要求
1、一種從氣體混合物中選擇吸附和回收帶不飽和鍵的有機(jī)氣體的變壓吸附方法，本法是讓氣體混合物通過與亞銅離子進(jìn)行離子交換的沸石，其特征在于，這種沸石具有八面型結(jié)構(gòu)，其硅鋁原子比1.2-3。
2、根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其特征在于，帶不飽和鍵的有機(jī)氣體是從一氧化碳或烯烴中挑選出來的。
3、根據(jù)權(quán)項2所述的方法，其特征在于，烯烴是乙烯。
4、根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其特征在于，沸石的硅鋁原子比為2-3。
5、根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其特征在于，亞銅沸石是在與氣體混合物接觸之前成粒的。
6、根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其特征在于，選擇吸附是在室溫和常壓下讓氣體混合物通過沸石來完成的。
7、根據(jù)權(quán)利要求
書上述任何一項所述的通過沸石從氣體混合物中吸附帶不飽和鍵的有機(jī)氣體的方法，其特征在于，被吸附氣體的回收和亞銅沸石的再生是在室溫，低真空下進(jìn)行的。
8、一種如上述并參照例子所描述的通過亞銅沸石選擇吸附一氧化碳的方法。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種通過八面沸石型亞銅沸石從氣體混合物中選擇吸附和回收帶不飽和鍵的有機(jī)氣體的方法。這種方法特別適用于通過硅鋁摩爾比為1.5到3.0的沸石吸附如一氧化碳和乙烯這樣的氣體。
文檔編號C07C7/13GK85101183SQ85101183
公開日1986年10月8日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者格雷姆·基思·皮爾斯 申請人:Bp化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan