一種吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯吸附材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬是指比重大于5的金屬，約有45種，包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、砷(As)等。近年，隨著工業(yè)的發(fā)展，大量重金屬污染物排入土壤、河流、湖泊和海洋中，危害土壤及水生生態(tài)環(huán)境。重金屬污染物不僅不能被降解，還能通過(guò)空氣、水、和土壤等途徑進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，并經(jīng)由食物鏈放大富集進(jìn)入人體，極低的濃度就能破壞人體正常的生理活動(dòng)，損害人體健康。因此，重金屬污染現(xiàn)已成為一個(gè)世界性的環(huán)境問(wèn)題。
[0003]銅是生命體所必須的微量元素之一，但過(guò)量的銅鹽特別是硫酸銅，可造成血紅蛋白變性，損傷細(xì)胞膜，抑制一些酶的活性，引起血管內(nèi)溶血。水中含銅量大于0.01mg/L時(shí)，將對(duì)水體的自凈有著明顯的抑制作用，超過(guò)5mg/L時(shí)會(huì)產(chǎn)生異味，超過(guò)15mg/L將無(wú)法飲用。含銅的廢水如果用來(lái)灌溉農(nóng)田，銅被植物體吸收，造成生長(zhǎng)不良，籽粒受到污染。
[0004]幾乎每個(gè)國(guó)家都存在著不同程度的水體重金屬污染問(wèn)題，修復(fù)治理水體重金屬污染的技術(shù)是世界各國(guó)廣泛開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容。目前，常用來(lái)處理重金屬污染的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原處理、溶劑萃取分離、膜分離技術(shù)、離子交換處理、生物處理技術(shù)和吸附法。在以上方法中，吸附法比其它方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，處理效果明顯。
[0005]氧化石墨烯為重金屬?gòu)U水處理提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的吸附劑，它的原料合成條件溫和且廉價(jià)，氧化石墨烯本身含有一些對(duì)吸附有利的官能團(tuán)，且氧化石墨烯片層中的SP2雜化碳原子容易被其它功能基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合。除此之外，氧化石墨烯還可以通過(guò)與其它材料化學(xué)修飾改善其吸附效果。因此氧化石墨烯在重金屬?gòu)U水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]目前，很多課題組都在關(guān)注氧化石墨烯的改性，并取得了較好的結(jié)果。Liu等利用三乙醇胺修飾氧化石墨??；Clemonne利用N-(三甲氧基娃基丙基)乙二胺三乙酸鈉化學(xué)接枝氧化石墨烯，制備G0-EDTA，發(fā)現(xiàn)該吸附材料對(duì)鉛離子具有良好的吸附作用。但是其面臨著很多問(wèn)題:銅離子吸附能力低，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高、能耗高、成本高、產(chǎn)率低等。并且較少文獻(xiàn)研究吸附銅離子的改性材料。因此，合成一種簡(jiǎn)單、綠色、廉價(jià)的吸附銅離子材料是非常有意義的，并且有十分廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決目前氧化石墨烯改性后對(duì)銅離子吸附能力低的問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、高產(chǎn)率、低成本、可在室溫下反應(yīng)的氮原子修飾氧化石墨烯吸附材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0009]—、將氧化石墨烯溶解于去離子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；攪拌10?20min，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，活化2?8h ;再加入三乙烯四胺(TETA)，反應(yīng)6?15h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥，得到黑色粉末樣品GO-TETA。
[0010]二、向步驟一得到的黑色粉末樣品GO-TETA中加入去離子水混合混勻；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5?10.5%的鹽酸反應(yīng)I?3h，過(guò)濾；再向過(guò)濾后得到的固體中加入去離子水和氰酸鉀反應(yīng)6?15h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0011]本發(fā)明的反應(yīng)原理過(guò)程如圖1所示，首先由氧化石墨烯GO在常溫條件下與三乙烯四胺(TETA)反應(yīng)得G0-TETA，再在常溫下與氰酸鉀反應(yīng)制得氧化石墨烯吸附材料G0-TETA-MA。圖1中右下側(cè)為氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA與銅離子結(jié)合。
[0012]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相比較，其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0013](I)本發(fā)明經(jīng)過(guò)兩步常溫反應(yīng)得到產(chǎn)物，成本低并且反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014](2)本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中以水作為溶劑，無(wú)其它毒害試劑，無(wú)污染，是環(huán)境友好型物質(zhì)。
[0015](3)本發(fā)明中所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對(duì)銅離子具有良好的吸附效果。普通的氧化石墨烯的銅離子吸附量不到0.5mmol/g，本發(fā)明制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對(duì)銅離子吸附量為0.7-lmmol/g,比普通的氧化石墨烯的銅離子吸附量提高了 40%?100%。
[0016](4)本發(fā)明所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且在不同的PH條件下對(duì)銅離子都具有良好的吸附效果，其化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，不受酸堿影響，不會(huì)產(chǎn)生二次污染等情況。由于本發(fā)明所制備的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA呈固體狀態(tài)而且也不易分解，所以它可以重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本，有利于其在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)原理圖。
[0018]圖2為試驗(yàn)I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的紅外譜圖。
[0019]圖3為試驗(yàn)I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的XPS全譜。
[0020]圖4為試驗(yàn)I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的N Is譜。
[0021 ] 圖5為未改性氧化石墨烯GO的13C NMR譜圖。
[0022]圖6為試驗(yàn)I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的13C NMR譜圖。
[0023]圖7為氧化石墨烯GO和試驗(yàn)I制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA對(duì)銅離子的吸附量。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0025]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的吸附銅離子的氧化石墨烯吸附材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0026]—、將氧化石墨烯溶解于去離子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；攪拌10?20min，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，活化2?Sh ;再加入三乙烯四胺，靜置反應(yīng)6?15h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥，得到黑色粉末樣品GO-TETA ;
[0027]二、向步驟一得到的黑色粉末樣品GO-TETA中加入去離子水混合均勻；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5?10.5%的鹽酸反應(yīng)I?3h，過(guò)濾；再向過(guò)濾后得到的固體中加入去離子水和氰酸鉀反應(yīng)6?15h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0028]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一所述的氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?2%。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨稀與1-(3- 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量比是1: (0.5?2)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨烯與N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比是1: (0.1?0.3)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的氧化石墨烯的質(zhì)量與三乙烯四胺(TETA)體積比是Ig: (0.5?1.5)mL。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。