專利名稱:用于制造鄰苯二甲酸酐的載體催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種以鄰二甲苯或萘氧化制鄰苯二甲酸酐的催化劑。更具體的說，本發(fā)明是涉及以鄰二甲苯或萘為原料，在含分子態(tài)氧的氣氛中氣相催化氮化制鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)的催化劑。
眾所周知，以鄰二甲苯或萘為原料，固定床催化氧化制苯酐，大多采用以V和Ti為主活性物，添加Sb，P，Sn，Ag，Nb及堿金屬氧化物的至少一種為助催化劑，涂附法制備的載體催化劑。
B/SF公司在DE2546268號(hào)中公開了一種以滑石環(huán)為載體，上段組成為V-Ti-Rb，下段組成為V-Ti-P的兩段床催化劑，用于鄰二甲苯或萘氧化制苯酐，催化劑有好的活性和選擇性，在DE2914638中公開了一種采用有倒角的異形環(huán)狀載體，在鄰二甲苯濃度84g/NM3亦有好的選擇性。
日本觸媒化學(xué)公業(yè)公司在JK-76-43732號(hào)中公開了一種以碳化硅環(huán)為載體的V-Ti涂層催化劑，添加P，Nb及堿金屬氧化物為助催化劑，是通過調(diào)整P的含量使上下兩段催化劑具有適宜的性能。該公司為改進(jìn)催化劑在JK86-21729中提出了加Sb為助催化劑，在JK-89-245857和JK-90-131141中提出采用在圓柱形環(huán)載體的內(nèi)或外側(cè)有4個(gè)突起部分的異形環(huán)載體，可提高催化劑負(fù)荷，鄰二甲苯濃度在75g/NM3，催化劑有較好的選擇性。
意大利Alusuisse公司在EP0037492中公開了一種采用以氧化鋁或滑石環(huán)為載體的V-Ti-K表面涂層催化劑，在鄰二甲苯濃度65g/NM3，鹽浴溫度390℃，只有采用低空氣比即空氣∶鄰二甲苯＝12∶1(重量比)時(shí)，鹽浴溫度才降至360℃。
上述催化劑因在高負(fù)荷下有較好的活性和選擇性而被用于工業(yè)生產(chǎn)，而這些催化劑有的誘導(dǎo)期長，在使用中要在原料氣中加入SO2，有的要采用異形環(huán)載體才能適用于高負(fù)荷下操作，有的因粗苯酐中苯酞含量高而影響產(chǎn)品質(zhì)量，故催化劑的性能還有改進(jìn)的必要，特別是還有可能進(jìn)一步提高催化劑的選擇性。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鄰二甲苯或萘氣相催化氧化制苯酐的催化劑，使其具有好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的再一目的是提供鄰二甲苯或萘氣相催化氧化制苯酐催化劑，即使在高的負(fù)荷下，也能選擇生成高純度的苯酐。
本發(fā)明的另一目的是提供苯酐催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種鄰二甲苯和/或萘為原料與含分子態(tài)氧氣相氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，其特征在于在催化劑的活性組份中加入稀土元素的氧化物或稀土元素氧化物的混合物為助催化劑。
本發(fā)明的特征在于在上述的催化劑的組成中加入高活性二氧化鈦。TiO2比表面積3～100m3/g，粒徑小于1μ。
本發(fā)明的特征在于當(dāng)采用滑石環(huán)為載體時(shí)，載體中Na2O含量小于0.5％。
采用本發(fā)明的催化劑具有以下的效果
1由于本發(fā)明采用了稀土的氧化物或其混合物做為助催化劑，因此提高了催化劑在高負(fù)荷下的選擇性，當(dāng)反應(yīng)條件為空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度70g/NM3，鹽浴溫度363℃，苯酐重量收率113.0-113.8％，粗苯酐中苯酞含量小于0.04％。
2由于本發(fā)明在催化劑的組成中加入了高活性二氧化鈦，提高了催化劑在高負(fù)荷下的選擇性，當(dāng)反應(yīng)條件為空速3200hr-1，鹽浴溫度359℃，鄰二甲苯濃度80g/NM3，苯酐重量收率112.0-113.0％，粗苯酐中苯酞含量小于0.04％。
3由于本發(fā)明采用低鈉含量的滑石環(huán)為載體，提高了催化劑的穩(wěn)定性，延長了催化劑的壽命。
以下對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述
本發(fā)明涉及一種鄰二甲苯或萘與含分子態(tài)氧的氣體，氣相催化氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，該催化劑以V2O5和TiO2為主活性物質(zhì)，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，可選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物作為助催化劑，將其載于惰性耐熱載體上。
本發(fā)明的催化劑主活性物質(zhì)為V2O5和TiO2，其克原子比為V∶Ti＝1∶3-80，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，其對(duì)V的克原子比為0.001-0.8∶1，其中優(yōu)選Sb、P、Ag、La、Ce、Nd、Pr，特別優(yōu)選混合稀土氧化物。
在上述催化劑活性物質(zhì)組成中，再加入至少一種堿金屬氧化物，有利于進(jìn)一步提高催化劑的選擇性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選Li、K、Rb、Cs，特別優(yōu)選Rb和Cs的氧化物，堿金屬對(duì)V的克原子比為0.001-0.1∶1。
催化劑中活性物質(zhì)含量為1-30wt％，優(yōu)選5-20Wt％。
制備本發(fā)明催化劑活性物質(zhì)原料可用氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、銨鹽及氫氧化物等。
本發(fā)明所用TiO2可為經(jīng)處理的市售銳鈦型TiO2，也可用以TiCl4為原料用公知的方法制備的高活性TiO2或者它們的混合物，TiO2的比表面為3～100m2/g，優(yōu)選5～50m2/g，粒徑小于1μ，優(yōu)選0.01-0.3μ。
本發(fā)明催化劑在制備中是將各種鹽類和氧化物溶解或懸浮在脫離子水和有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑可用乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺和尿素等。
本發(fā)明的催化劑所使用的載體是采用惰性的耐熱堅(jiān)實(shí)材料為骨架粒子，如溶融的氧化鋁、碳化硅，經(jīng)燒結(jié)的硅酸鎂、硅酸鋁、滑石、石英、陶瓷等，合成或天然的材料均可，載體用擠、壓或其它已知的方法成型為球形、圓柱形、柱形環(huán)、異形環(huán)，優(yōu)選柱形環(huán)和異形環(huán)載體的直徑為3-12mm，優(yōu)選5-9mm。載體可為無孔或多孔結(jié)構(gòu)，其孔率為0-60％，優(yōu)選0-50％，特別是載體組成中Na2O的含量要小于0.5Wt％，優(yōu)選小于0 3Wt％。載體組成中骨架粒子含量大于60wt％。
本發(fā)明的催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)公知的方法制備，例如將釩和各種助催化劑的鹽類和氧化物溶解或懸浮在脫離子水和有機(jī)溶劑中，再加入TiO2制備活性物質(zhì)懸浮液。將載體置于糖衣鍋及其它類型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備中，加熱到100-400℃，優(yōu)選150-300℃，將活性物質(zhì)懸浮液噴涂或滴加到載體上，直到活性物質(zhì)含量達(dá)1-30wt％，優(yōu)選5-20wt％。催化劑在氧化或還原氣氛中400-550℃活化2-12小時(shí)。
為使本發(fā)明的催化劑在高負(fù)荷下有好的選擇性，實(shí)踐中采用兩段床催化劑，上段床催化劑S與下段床催化劑X的床層高度之比為S∶X＝1∶1-1.4。
本發(fā)明中鄰二甲苯或萘氣相催化氧化制苯酐是在固定床單管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為21-40mm，長3-4m，床層高度2.0-3.0m，反應(yīng)管用鍋爐鋼管制成，反應(yīng)管在上、下段催化劑交界處和反應(yīng)管出口處設(shè)有取樣口。反應(yīng)管外用循環(huán)流動(dòng)的熔鹽為熱載體，加熱或移出反應(yīng)熱，床層溫度及其分布用熱電偶測量。
氧化反應(yīng)的工藝條件是
空速2000-5000hr-1
鄰二甲苯或萘濃度40-85g/NM3
鹽谷溫度350-380℃
在混合氣中通常是用空氣做為含氧氣體，必要時(shí)空氣可用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋。
經(jīng)取樣口從反應(yīng)混合氣中取出部分產(chǎn)物，用色譜法和化學(xué)分析方法分析苯酐、順酐、未反應(yīng)的鄰二甲苯或萘，粗苯酐中微量雜質(zhì)苯酞及尾氣中的CO、CO2等，這些都是已知的方法。
本發(fā)明的催化劑在年產(chǎn)5000噸苯酐的工業(yè)生產(chǎn)裝置中進(jìn)行了應(yīng)用，重現(xiàn)了單管實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，除另有說明外本發(fā)明所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
20克五氧化二釩加到含50克草酸的600毫升草酸水溶液中，加熱溶解制成深藍(lán)色的草酸氧釩溶液，再加入12.18克三氧化二銻，1.26克磷酸二氨銨，0 31克草酸鈰，0.037克三氧化二釹，0.51克碳酸銣，264克表面10m2/g的銳鈦型二氧化鈦及100克甲酰胺，攪拌均勻后，移至膠體磨中研磨1小時(shí)制得活性物質(zhì)懸浮液。
將1000克外徑8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石環(huán)載體(Na2O含量小于0.8Wt％)置于直徑300mm旋轉(zhuǎn)的糖衣鍋中，預(yù)熱到200-300℃，將活性物質(zhì)懸浮液噴涂到載體上，至活性物質(zhì)含量達(dá)到10Wt％止，制得的催化劑在空氣氣氛下450℃活化6小時(shí)，其活性物質(zhì)組成克原子比為
V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd∶Rb＝1∶14∶0 38∶0 05∶0.004∶0.001∶0.02
該催化劑為上段催化劑以下簡稱催化劑S。
下段催化劑以下簡稱催化劑X，除不加碳酸銣外其它組成和制法同催化劑S，其活性物質(zhì)克原子比為
V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.008∶0.02
以Pr代Nd，以混合稀土氧化物代Ce、Pr、Nd制備的催化劑組成及配比見表1。
混合稀土氧化物以AxOy表示其組成為
24-26％La2O3，48-52％CeO2，15-17％Nd2O3，5-7％Pr6O11，Sm2O3和Gd2O3，之和小于2％。(表1見文后)
在內(nèi)徑25毫米，長4米的鍋爐鋼制單管反應(yīng)器內(nèi)裝入上述S-X催化劑約1.2立升，上段床層高度1.2米，下段床層高度1.6米，反應(yīng)管用流動(dòng)循環(huán)的熔融鹽加熱或移出熱量，且熱電偶測量床層溫度分布。
實(shí)驗(yàn)中鄰二甲苯純度、轉(zhuǎn)化率、粗苯酐中微量雜質(zhì)苯酞的分析用氣相色譜分析，產(chǎn)品苯酐及副產(chǎn)品順酐用化學(xué)法分析。
實(shí)例中除特別說明外，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率100％，粗苯酐中苯酞含量小于0.04Wt％(以下同)。
試驗(yàn)的工藝條件及結(jié)果見表2
以下實(shí)例中如無特別說明反應(yīng)累計(jì)時(shí)間同例1。
從表2可知采用表1的催化劑，反應(yīng)30日鄰二甲苯濃度可提高到70g/NM3，苯酐重量收率113.0-113.8％，說明該催化劑選擇性高，誘導(dǎo)期短。
實(shí)施例2
除催化劑(S，X)活性物質(zhì)中AxOy分別為0.019和0.038克，用酸溶介質(zhì)加入外，其它同例1-3。
在空速3200hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3，鹽浴溫度367℃，苯酐重量收率113.7％。(表2見文后)
實(shí)施例3
除用0.86克硝酸銫代替碳酸銣外，其它同例1-3，在空建3200hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3，鹽浴溫度369℃，苯酐重量收率113.3％。
實(shí)施例4
除在例1-3催化劑組成中再添加適量的硝酸銀或硝酸鋅，或以Ag或Zn代替P外，其它同例1-3，試驗(yàn)的工藝條件及結(jié)果見表3。(表3見文后)
實(shí)施例5
除以草酸銻或釩酸銻代替Sb2O3，外其它同實(shí)例1-4，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表4。(表4見文后)
由表4可知以釩酸銻或草酸銻代替Sb2O3可進(jìn)一步減少催化劑的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例6
除改變催化劑S的Sb含量外其它同例1-3。試驗(yàn)的工藝條件及結(jié)果見表5。(表5見文后)
實(shí)施例7
在催化劑組成中加入一定量的活性二氧化鈦，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整助催化劑Rb的含量，其它同例1-3，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表6。(表6見文后)
從表6的結(jié)果可知，加入適量的活性二氧化鈦，可提高催化劑在高負(fù)荷下的活性和選擇性。
實(shí)施例8
除用碳化硅環(huán)和α-氧化鋁環(huán)代替滑石環(huán)外，其它同例1-3。
試驗(yàn)條件及結(jié)果見表7。(表7見文后)
實(shí)施例9例1-3的催化劑，經(jīng)每批20公斤擴(kuò)大制備。反應(yīng)器直徑2400mm，高5040mm，內(nèi)有3306根內(nèi)徑25mm，長3226mm鍋爐鋼制反應(yīng)管，管內(nèi)催化劑X裝填1.6m，催化劑S裝填1.2m，另裝有測床溫及測鹽溫管各5支。
在空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/nm3，鹽浴溫度360℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)器出口取樣鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率100％，苯酐重量收率113％，粗苯酐中苯酞含量小于0.03％。
比較例1
催化劑活性物質(zhì)克原子比為
V∶Ti∶Sb∶Ce＝1∶14∶0.38∶0.02，催化劑裝填1.0立升，床高2.2m，同實(shí)施例1的裝置進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8
從表3可知在V-Ti組成中加Sb和Ce的氧化物為助催化劑，雖然催化劑活性，選擇性均好，但不加Rb，不采用兩段床，鄰二甲苯濃度大于55g/NM3時(shí)熱點(diǎn)溫度控制不穩(wěn)，故該催化劑不適用于高負(fù)荷下應(yīng)用。(表8見文后)
比較例2
除催化劑組成中不加入稀土氧化物外，其它同例1-3，在空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3，鹽浴溫度370℃，苯酐重量收率111，8％，順酐重量收率7.2Wt％，粗苯酐中苯酞含量為0.07％。
比較例3
除催化劑制備用滑石環(huán)載體組成中Na2O含量為0.98Wt％外其它同1-3，其實(shí)驗(yàn)工藝條件及結(jié)果見表9。
從表9可知，因催化劑長時(shí)間在高溫下反應(yīng)，載體中的遷移至活性物質(zhì)中，而使催化劑選擇性下降，苯酐收率降低。(表9見文后)表1 AxOy以CeO2計(jì)催化劑號(hào) 催化劑組成克原子比S-1-2 V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Pr∶Rb＝1∶14∶0.38∶0.05∶0.004∶0.001∶0.02X-1-2 V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Pr＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.008∶0.002S-1-3 V∶Ti∶Sb∶P∶A∶Rb＝1∶14∶0.38∶0.05∶0.005∶0.02X-1-3 V∶Ti∶Sb∶P∶A＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.01S-1-4 V∶Ti∶Sb∶P∶A∶Rb＝1∶14∶0.38∶0.05∶0.01∶0.02X-1-4 V∶Ti∶Sb∶P∶A＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.02表2 催化劑 編號(hào) 累計(jì)反應(yīng) 時(shí)間日 空速 hr-1 鄰二甲苯 濃度g/NM3 鹽浴溫度 ℃ 苯酐收率 Wt％ 順酐收率 wt％ S-X-1-1 10 20 30 3000 3000 3000 40 60 70 378 368 364 113.9 113 2 113.0 5.2 5.4 5.8 S-X-1-2 10 20 30 3000 3000 3000 40 60 70 378 368 363 114.0 113.3 113 6 5.0 5.3 5.6 S-X-1-3 20 30 3000 3000 60 70 367 362 113.8 113.8 5.1 5.5 S-X-1-4 20 30 3100 3100 60 70 367 362 113.6 113.4 5.0 5.3表3空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3 催化劑 鹽浴 溫度 ℃ 苯酐 收率 Wt％ 編號(hào) 組成及配比 S-4-1 X-4-1 V∶Ag＝1∶0.05加Ag其它同實(shí)例1-3 V∶Ag＝1∶0.05加Ag其它同實(shí)例1-3 367 113.7 S-4-2 X-4-2 V∶Zn＝1∶0.05加Zn其它同實(shí)例1-3 V∶Zn＝1∶0.05加Zn其它同實(shí)例1-3 367 113.5 S-4-3 X-4-3 V∶Ag＝1∶0.05除以Ag代P外其它同例1-3 V∶Ag＝1∶0.05除以Ag代P外其它同例1-3 370 113.0 S-4-4 X-4-4 V∶Zn＝1∶0.05除以Zn代P外其它同例1-3 V∶Zn＝1∶0.15除以Zn代P外其它同例1-3 370 112.2表4空速3000hr-1催化劑 編號(hào)含銻物質(zhì)累計(jì)反應(yīng) 時(shí)間日鄰二甲苯濃度g/NM3鹽浴溫度 ℃苯酐收率 Wt％ 5-1 釩酸銻 15 25 60 70 367 363 113.7 113.6 5-2 草酸銻 15 25 60 70 367 363 113.2 113.5表5空速3000hr-1催化劑編號(hào)V∶Sb克原子比鄰二甲苯濃度 g/NM3 鹽浴溫度℃苯酐收率Wt％ S-6-1 S-6-2 S-6-3 1∶0.18 1∶0.58 1∶0.78 60 60 60 367 368 370 113.6 113.9 112.7表6空速3200hr-1催化劑 編號(hào) 活性二氧化鈦以TiO2總量計(jì)％ V∶Rb克原子比鄰二甲苯濃度g/NM3鹽浴溫度 ℃苯酐收率 Wt％S-7-1X-7-1 5 5 1∶0.02 60 70 80 368 363 359 113.1 113.6 113.0S-7-2X-7-2 10 5 1∶0.028 60 70 80 366 362 358 113.5 113.2 112.8S-7-3X-7-3 15 5 1∶0.038 60 70 80 366 361 358 113.2 112.8 112.0表7空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3 載體種類及物性 鹽浴 溫度 ℃ 苯酐 收率 Wt％ 種類 骨架粒子 含量Wt％ 粒徑 孔率 ％ 碳化硅環(huán)α-氧化鋁環(huán) SiC＞85 Al2O3＞85Φ8×6×1.5Φ8×6×1.5 30-40 30-40 367 367 113.5 113.2表8 空速 hr-1鄰二甲苯 濃度 g/NM3 反應(yīng)溫度℃ 苯酐 收率 Wt％ 順酐 收率 Wt％ 浴溫 熱點(diǎn) 3200 3200 3200 40 50 55 370 365 363 460 470 480 112.2 111.8 112.1 3.6 3.9 3.6表9催化劑活化后活性物質(zhì)中Na2O含量為0.024Wt％。 反應(yīng)累計(jì) 時(shí)間 日 催化劑活性物 質(zhì)中Na2OWt％ 空速 Hr-1 鄰二甲苯濃度 g/NM3鹽浴溫度 ℃苯酐收率 Wt％ 10 20 180 0.26 3000 3000 3000 40 60 60 378 367 368 113.6 113.4 111.2
權(quán)利要求
1.一種以鄰二甲苯或萘為原料，與含分子態(tài)氧氣相催化氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，其特征在于下段床催化劑以V2O5和TiO2為主活性物質(zhì)，其克原子比為V∶Ti＝1∶3～80，助催化劑是選自Ce、Nd和Pr的稀土元素氧化物；由La2O324～26％、CeO248～52％、Nd2O315～17％、Pr6O115～7％、Sm2O3和Gd2O3之和小于2％的稀土元素氧化物組成的混合物；Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr的氧化物中至少一種，其對(duì)釩的克原子比為0.001～0.8∶1；催化劑活性物質(zhì)載于選自滑石、熔融的碳化硅和氧化鋁中的一種無機(jī)載體上，制得的催化劑活性物質(zhì)含量1～30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于上段床催化劑再添加選自Rb2O、Cs2O中至少一種堿金屬氧化物，其對(duì)釩的克原子比為0.001～0.1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述的Sb選自氧化銻、釩酸銻或草酸銻。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述的滑石、熔融的碳化硅和氧化鋁無機(jī)載體的形狀為環(huán)形、圓柱形、球形，直徑為3～12mm，孔率0～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于當(dāng)采用滑石環(huán)為載體時(shí)，載體中Na2O含量小于0.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述的TiO2為銳鈦型TiO2和高活性TiO2或它們的混合物，TiO2比表面積3～100m2/g，粒徑小于1μ。
專利摘要
一種以鄰二甲苯或萘為原料與含分子態(tài)氧氣相催化氧化制苯酐的兩段層V-Ti型涂層催化劑，其特征在于下段床催化劑以V2O5和加入高活性TiO2的銳鈦型TiO2為主活性物質(zhì)，以稀土元素、稀土元素混合物、Sb、P、Zn、Ag的至少一種氧化物為助催化劑，上段床催化劑中再加入至少一種堿金屬氧化物。該兩段床催化劑有選擇性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/84GKCN1047959SQ94117515
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1994年10月25日
發(fā)明者林啟欣, 張鑒, 黃遂新, 羅國慶, 張秀蘭 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan