專利名稱:制備催化劑體系的方法
本發(fā)明涉及三聚、低聚和／或聚合烯烴用的鉻催化劑或助催化劑。本發(fā)明也涉及三聚、低聚和／或聚合烯烴的方法。
帶載體的鉻氧化物催化劑是烯烴聚合(如聚乙烯或乙烯與己烯的共聚物)制造中的一個(gè)主要因素。這些催化劑可用于各種各樣的聚合方法中。但是，大多數(shù)已知的鉻化合物必須帶載體才具有催化活性。而且，大多數(shù)帶載體的鉻化合物僅可用于烯烴的聚合。如果要獲得烯烴共聚物，就必須將兩種不同的單體加入聚合反應(yīng)器中，這樣就使聚合過程變得更為復(fù)雜了。
烯烴三聚和低聚催化劑在本領(lǐng)域也是已知的，但這些催化劑缺乏對(duì)所希望得到的產(chǎn)物的選擇性，因而產(chǎn)物的產(chǎn)率也低。然而，烯烴的三聚和／或低聚，如能有效地進(jìn)行，仍是一種提供有用的烯烴的方法，所得的烯烴可進(jìn)一步進(jìn)行三聚、低聚和／或可將其用于聚合反應(yīng)。
在EP-A-416304中公開了有下列結(jié)構(gòu)式的含鉻化合物Cr5(C4H4)10(C4H3O)4；[Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H3)；[Cr(C4H4N)5(OC4H3)][Na]2·4(OC4H3)；或Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na。
按照上述申請(qǐng)，這類新型含鉻化物由一個(gè)包括鉻鹽、金屬氨基化合物和任一種給電子對(duì)溶劑(如醚)的混合物來制備。該催化劑體系可以帶載體或不帶載體形式用于烯烴三聚和／或聚合中。
鉻鹽可以是一種或一種以上有機(jī)鉻鹽或無機(jī)鉻鹽，其中鉻的氧化態(tài)為0-6。在本發(fā)明中鉻鹽的定義也包括金屬鉻。一般，鉻鹽的化學(xué)式為CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有機(jī)基或無機(jī)基，n為整數(shù)，其值為1-6。典型的有機(jī)基每個(gè)基團(tuán)可含約1-20個(gè)碳原子，且選自烷基烷氧基、酯基、酮基和／或酰氨基。有機(jī)基可以是直鏈基或含支鏈的基，環(huán)狀基或無環(huán)基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和／或環(huán)脂族基構(gòu)成。典型的無機(jī)基包括但不限于鹵根離子、硫酸根離子和／或氧根離子。
鉻鹽宜為鹵化物，例如氟化亞鉻、氟化鉻、氯化亞鉻、氯化鉻、溴化亞鉻、溴化鉻、碘化亞鉻、碘化鉻及其混合物。最好是氯化物，例如氯化亞鉻和／或氯化鉻，這是由于其成本較低且反應(yīng)的副產(chǎn)物(如氯化鈉)易于分離。
金屬氨基化物可以是任何能與鉻鹽進(jìn)行反應(yīng)而生成鉻-酰胺基絡(luò)合物的金屬氨基化物。廣義地說，該金屬氨基化物可以是任何異配位體或均配位體的金屬絡(luò)合物或鹽，其中酰胺基可以是任何含氮有機(jī)基。金屬氨基化物可以或是在反應(yīng)時(shí)將其加入，或是使其在原地產(chǎn)生。一般該金屬氨基化物約含1-20個(gè)碳原子。
示例性優(yōu)選的金屬氨基化物包括二甲基氨基化鋰，二乙基氨基化鋰，二異丙基氨基化鋰，二環(huán)乙基氨基化鋰，雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鈉，吲哚化鈉，堿金屬和堿土金屬吡咯化物及兩種或兩種以上上述化合物的混合物。最優(yōu)選的是上述的金屬吡咯化物如吡咯化鋰，吡咯化鈉，吡咯化鉀，吡咯化銫，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)其他反應(yīng)物具有很好的反應(yīng)性和活性。取代的吡咯化物的例子有2，5-二甲基吡咯化鈉和／或3，4-二甲基吡咯化鈉，但不限于這些。當(dāng)所用的金屬氨基化物為吡咯化物配位體時(shí)，生成的鉻化合物為吡咯化鉻。

圖1是計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測(cè)得的產(chǎn)物Ⅰ-Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4-分子的球-棒式投影或簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。
圖2是圖1所示同樣分子的進(jìn)一步簡(jiǎn)化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。
圖3是計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測(cè)得的產(chǎn)物Ⅲ-Cr(NC4H4)-分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖，或簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式。
圖4是圖3所示同樣分子的進(jìn)一步簡(jiǎn)化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的，但圖中顯示了化學(xué)式為Cr(NC4H4)4Na2·2OC4H8的化合物的全晶體結(jié)構(gòu)式晶格。
圖5是計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測(cè)得的產(chǎn)物Ⅳ-Cr(NC4H4)5(OC4H8)-分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖，或簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式。
圖6是圖5所示同樣分子進(jìn)一步簡(jiǎn)化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的，但圖中顯示了化學(xué)式為[Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8)的化合物的全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。
圖7是計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的、和單晶X射線晶體學(xué)方法測(cè)得的產(chǎn)物Ⅴ-Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na-分子的Ortep圖，包括全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。
圖8是圖7所示同樣分子的進(jìn)一步簡(jiǎn)化的球-棒式投影。
圖9是Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)化合物的進(jìn)一步簡(jiǎn)化的球-棒投影，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。圖中所示的分子與圖7和圖8所示的相同，但沒有顯示全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。
按照本發(fā)明的第一個(gè)方面，吡咯本身(吡咯化氫)或取代的吡咯是適合的吡咯化物。吡咯是優(yōu)選的吡咯化氫，取代的吡咯在下面描述。
反應(yīng)混合物中的醚可以是一種或一種以上能促使鉻鹽和金屬氨基化物起反應(yīng)的醚化合物。雖然并不想受理論約束，但據(jù)信醚可以是一種反應(yīng)溶劑，也可能是一種反應(yīng)物。該醚可以是任何含R-O-R官能團(tuán)的脂族化合物和／或芳族化合物，其中R基可同可不同，但最好不是氫。優(yōu)選的醚是脂族醚，這是出于安全的考慮，因?yàn)榉甲迕褜?duì)人是有害的。此外，優(yōu)選的醚應(yīng)能促使鉻的鹵化物與ⅠA族或ⅡA族金屬的吡咯化物起反應(yīng)，且易于從反應(yīng)混合物中除去。示例性醚化合物包括但不限于四氫呋喃，二噁烷，二乙醚，二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚及兩種或兩種以上上述化合物混合物。最好醚選自四氫呋喃，四氫呋喃衍生物，二甲氧基乙烷，二甲氧基乙烷洗生物及其混合物，這不僅于出于上述的考慮，而且還由于優(yōu)選的胺鹽能溶于這些醚中。
三種反應(yīng)物能在適合于形成含有一種或一種以上本發(fā)明的鉻化合物的溶液的條件下以任何方式化合。反應(yīng)宜在無氧和潮氣的情況下進(jìn)行，因此宜在例如氮和／或氬這樣的惰性氣體氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可以采用任何足以使反應(yīng)物保持液態(tài)的壓力。一般，該壓力宜在約1大氣壓-3大氣壓的范圍內(nèi)。為便于操作，一般采用1大氣壓。
沉淀的本發(fā)明鉻化合物可用本領(lǐng)域已知的任何方法回收。最簡(jiǎn)單的除去沉淀的鉻化物的方法是過濾。
按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，用作催化劑或助催化劑的金屬吡咯化物也可由除鉻以外的金屬鹽來制備。示例性的金屬包括鎳、鈷、鐵、鉬和銅。當(dāng)使用鉻鹽時(shí)，金屬的氧化態(tài)可以是包括元素或金屬態(tài)的任何氧化態(tài)。這些新型的金屬吡咯化物可用類似于制備前述吡咯化鉻的方式制備。
按上述方法制備的鉻或其它金屬化合物可以帶載體和／或不帶載體的催化劑體系用于烯烴三聚、低聚和／或聚合中。帶載體的催化劑可用任何能承載鉻催化劑的載體制得。示例性的催化劑載體包括但不限于沸石，無機(jī)氧化物，既可單獨(dú)使用也可混合使用，磷酸鹽化無機(jī)氧化物及其混合物。特別優(yōu)選的載體系選自二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，氟化氧化鋁，硅化氧化鋁，氧化釷，鋁磷酸鹽，磷酸鋁，磷酸鹽化二氧化硅，磷酸鹽化氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦，共沉淀二氧化硅／二氧化鈦，氟化／silated氧化鋁及其混合物，任何一種或一種以上上述能容納鉻的載體均適用。目前最適宜的催化劑載體為公開在美國(guó)專利4，364，855(1982)中的鋁磷酸鹽，這是由于它具有最大的三聚活性。
每克載體的吡咯化鉻的量可用不同的但等價(jià)的術(shù)語(yǔ)，例如每克載體鉻的摩爾數(shù)來表達(dá)。通常每克載體有小于約8．6×10-3摩爾的鉻已足夠。出于上述安全理由優(yōu)選使用每克載體鉻的摩爾數(shù)約為1．7×10-6到約1．7×10-5再到約8．6×10-4。
加載體并使其與吡咯化鉻充分混合后進(jìn)行過濾、真空干燥，然后將活化化合物加入載體與吡咯化鉻的混合物中，該活化化合物一般為一種或一種以上路易斯酸和／或烷基金屬的溶液，最好是在一種烴溶劑中的溶液。活化的帶載體的催化劑體系然后用過濾法收集。在本發(fā)明公開內(nèi)容中，路易斯酸是指任何電子受體的化合物。最好的活化化合物是既可看作是路易斯酸又可看作是烷基金屬的化合物。從廣義上講，活化化合物可有任何碳原子數(shù)。然而從商業(yè)可獲得性及便于使用來講，活化化合物通常每個(gè)烷基金屬分子含約70個(gè)碳原子且優(yōu)選約小于20個(gè)碳原子。優(yōu)選的既是烷基金屬又是路易斯酸的活化化合物包括但不限于烷基鋁化合物，烷基硼化合物，烷基鎂，烷基鋅和／或烷基鋰化合物。示例性烷基金屬包括但不限于正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，二乙基鎂，二丁基鎂，二乙基鋅，三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁及其混合物。最優(yōu)選的活化化合物選自未水解的即不與水預(yù)接觸的烷基鋁化合物，烷基鋁化合物的衍生物，鹵化的烷基鋁化合物及基混合物，以改進(jìn)產(chǎn)品的選擇性以及改進(jìn)催化劑體系的反應(yīng)性、活性和／或產(chǎn)率。示例性的化合物包括但不限于三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁，乙氧基化二乙基鋁，三氯化二(乙基鋁)及其混合物，以便獲得最好的催化劑體系的活性和產(chǎn)品的選擇性。為獲得最好的催化劑體系活性和產(chǎn)品選擇性，最優(yōu)選的烷基鋁化合物是三乙基鋁。
任何量的活化化合物如烷基金屬和／或路易斯酸都足以活化吡咯化鉻催化劑和／或與其反應(yīng)。通常可使用每克鉻約200克活化化合物即烷基金屬和／或路易斯酸。優(yōu)選每克吡咯化鉻約100克活化化合物如烷基金屬和／或路易斯酸，最優(yōu)選每克吡咯化鉻約5到約30克活化化合物如烷基金屬和／或路易斯酸，以便獲得最好的催化劑活性。然而，活化化合物，如烷基金屬和／或路易斯酸的用量可隨所用催化載體的種類而異。例如，如果用二氧化硅和／或氧化鋁作載體時(shí)，使用過多的活化化合物(如烷基金屬和／或路易斯酸)會(huì)使催化活性降低。但是，如果用鋁磷酸鹽作載體時(shí)，使用類似量的活化化合物(如烷基金屬和／或路易斯酸)并不一定會(huì)使催化活性大大降低。
從廣義上講，用作溶劑的烴化合物可以是一種或多種芳族或脂肪族不飽和烴化合物的任何組合。雖然不希望受理論束縛，但據(jù)信不飽和烴化合物不止起溶劑的作用，因而在本發(fā)明催化劑體系形成期間和／或期后它可以是反應(yīng)物和／或穩(wěn)定組份。示例性不飽和烴化合物如溶劑能夠是任何能溶解活化化合物的不飽和烴化合物，而其中活化化合物可以是路易斯酸和／或烷基金屬。按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，除了每分子有約6到50個(gè)碳原子的芳族化合物作為如上所述的溶劑外，也可使用每分子有不到20個(gè)碳原子的不飽和脂肪烴。具體的示例性不飽和脂肪化合物包括乙烯，1-己烯，1，3-丁二烯和其混合物。最優(yōu)選的不飽和脂肪烴化合物是乙烯，因?yàn)榭墒∪ゴ呋w系制備步驟且乙烯可以是三聚和／或低聚反應(yīng)物。具體的示例性不飽和芳烴化合物包括但不限于甲苯，苯，二甲苯，_，六甲基苯及其混合物。如上所述，最優(yōu)選的不飽和芳烴化合物溶劑是甲苯，因?yàn)槠湟子诔デ覍?duì)所得的催化劑體系有最小的干擾。不飽和烴化合物可在吡咯化鉻和活化化合物初始接觸期間即在引入到三聚、低聚和／或聚合反應(yīng)器之前存在，或?qū)⒉伙柡蜔N化合物直接引入到反應(yīng)器中。如上所述，一種或多種烯烴反應(yīng)物可被視為不飽和烴。優(yōu)選不飽和烴存在于吡咯化鉻和活化化合物的初始接觸期間穩(wěn)定所得的催化劑體系。如果沒有不飽和烴，所得的催化劑體系可能減洗因而過一段時(shí)間失活。
雖然任何量的不飽和烴化合物都可使用，但太多或太少的量會(huì)對(duì)催化劑體系活性有不利影響。因此，優(yōu)選除去所得的催化劑體系中的過量不飽和芳族化合物。除去過量和不飽和芳烴可用本領(lǐng)域已知的任何方法如除去溶劑法來完成，示例性的除去溶劑法包括但不限于過濾，真空干燥，在惰性氣氛下干燥及其組合法。雖然不希望受理論約束，據(jù)信余下的不飽和烴能穩(wěn)定所得催化劑體系。如果沒有不飽和化合物，據(jù)信催化劑體系可能失活。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的制備帶載體的催化劑體系的方法是將一種或多種固體的本發(fā)明的吡咯化鉻與不飽和烴溶劑及前述的活化化合物如烷基金屬和／或路易斯如三乙基鋁混合，從本發(fā)明公開的內(nèi)容來看，該不飽和烴溶劑可以寬到包括例如甲苯和／或乙烯。
按照本發(fā)明的第四個(gè)方面，催化劑體系可通過將金屬源、含吡咯化合物和金屬烷基及可供選擇的不飽和烴化合物在互溶劑中混合，無須使用(用于金屬源和如上所述的含吡咯化合物之間反應(yīng)的)給電子溶劑的預(yù)反應(yīng)步驟。任選的不飽和烴例如甲苯可用作互溶劑。如果沒有這類不飽和烴作互溶劑，可使用例如環(huán)己烷。這些催化劑體系還可包括一種催化劑載體。優(yōu)選金屬源是鉻源但也可以是上述的任何其它金屬。
類似于前述鉻鹽的鉻源可以是一種或多種有機(jī)或無機(jī)鉻化合物，其中鉻氧化態(tài)是1到6。用于本發(fā)明的鉻金屬也被包括在鉻鹽的這種定義中。通常鉻源分子式為CrXn，其中X可相同或不同，為任何有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，和n是1到6的整數(shù)。示例性的有機(jī)基團(tuán)每個(gè)基團(tuán)有約1到約20個(gè)碳原子，且選自烷基、烷氧基、酯基、酮基和／或酰胺基。有機(jī)基可以是直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)、芳族或脂肪族，也可由混合的脂肪、芳族和／或環(huán)脂肪基組成。示例性的無機(jī)基團(tuán)包括但不限于鹵根離子、硫酸根離子和／或氧根離子。
優(yōu)選的鉻源是能改進(jìn)催化劑體系三聚活性的二價(jià)和／或三價(jià)鉻的化合物。最優(yōu)選的鉻源是三價(jià)鉻化合物，因?yàn)槠浔阌谑褂?，易得且能提高催化劑體系的活性。示例性的三價(jià)鉻化合物包括但不限于羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯化鉻和／或二元酸鉻。具體的示例性三價(jià)鉻化合物包括但不限于2，2，6，6-四甲基庚二酸鉻(Ⅲ)[Cr(TMHD)3]，2-乙基己酸鉻(Ⅲ)[Cr(DH)3]，環(huán)烷酸鉻(Ⅲ)[Cr(Np)3]，三氯化鉻，三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)，溴化鉻，氯化鉻，氟化鉻，氧代-2-乙基己酸鉻(Ⅲ)，二氯乙基己酸鉻(Ⅲ)，乙酰丙酮化鉻(Ⅲ)，乙酸鉻(Ⅲ)，丁酸鉻(Ⅲ)，新戊酸鉻(Ⅲ)，月桂酸鉻(Ⅲ)，硬脂酸鉻(Ⅲ)，吡咯化鉻(Ⅲ)和／或草酸鉻(Ⅲ)。
具體的示例性二價(jià)鉻化合物包括但不限于氟化亞鉻，氯化亞鉻，溴化亞鉻，碘化亞鉻，二(2-乙基己酸)鉻(Ⅱ)，乙酸鉻(Ⅱ)，丁酸鉻(Ⅱ)，新戊酸鉻(Ⅱ)，月桂酸鉻(Ⅱ)，硬脂酸鉻(Ⅱ)，吡咯化鉻(Ⅱ)，和／或草酸鉻(Ⅱ)。
含吡咯的化合物可以是任何能與鉻鹽反應(yīng)生成吡咯化鉻配合物的含吡咯化合物。用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“含吡咯化合物”指吡咯化氫即吡咯(C4H5N)，吡咯化氫的衍生物及吡咯化金屬的配合物。“吡咯化物”(或在本發(fā)明的第一方面稱為“吡咯”)可以是任何包括5員含氮雜環(huán)化合物如吡咯，吡咯的衍生物及其混合物。廣義地說，含吡咯化合物可以是吡咯和／或任何含吡咯基或配位體的異配位體或均配位體的金屬配合物或鹽。含吡咯化合物既可以直接加到反應(yīng)中也可就地產(chǎn)生。通常含吡咯化合物每分子有約1到約20個(gè)碳原子。示例性的吡咯化物(或吡咯)包括吡咯化氫(吡咯)，吡咯衍生物，取代的吡咯化物(或吡咯)，吡咯化鋰，吡咯化鈉，吡咯化鉀，吡咯化銫和／或取代的吡咯化物的鹽，因?yàn)樗鼈兣c其它反應(yīng)物的高反應(yīng)性和活性。取代的吡咯化物(或吡咯)的例子包括但不限于吡吡-2-羧酸，2-乙?；量?，吡咯-2-甲醛，四氫吲哚，2，5-二甲基吡咯，2，4-二甲基-3-乙基吡咯，3-乙?；?2，4-二甲基吡咯，乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯，乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯。當(dāng)含吡咯的化合物含鉻時(shí)，所得的鉻化合物可稱作吡咯化鉻。
用于三聚催化劑體系的最優(yōu)選的含吡咯化合物選自吡咯化氫即吡咯(C4H5N)和／或2，5-二甲基吡咯。雖然所有含吡咯化合物都可制備高活性和高產(chǎn)率的催化劑，但使用吡咯和／或2，5-二甲基吡咯能制備對(duì)所要三聚產(chǎn)物如乙烯三聚成1-己烯有高活性和高選擇性催化劑以及降低聚合物的產(chǎn)生。
烷基金屬(前面也稱為活化化合物)可以是任何異配位體或均配位體的烷基金屬化合物?？梢允褂靡环N或多種烷基金屬。在金屬上的配位體可以是脂肪和／或芳族基。優(yōu)選的配位體是任何飽和或不飽和脂肪基。烷基金屬可有任何碳原子數(shù)。然而，由于可商購(gòu)性及便于使用，烷基金屬通常每個(gè)烷基金屬分子含約小于70個(gè)碳原子且優(yōu)選小于20個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基金屬包括但不限于烷基鋁化合物，烷基硼化合物，烷基鎂化合物，烷基鋅化合物和／或烷基鋰化合物。示例性烷基金屬包括但不限于正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，二乙基鎂，二乙基鋅，三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁及其混合物。
最優(yōu)選的活化化合物選自未水解的即不與水預(yù)接觸的烷基鋁化合物，烷基鋁化合物的衍生物，鹵化的烷基鋁化合物及基混合物，以改進(jìn)產(chǎn)品的選擇性以及改進(jìn)催化劑體系的反應(yīng)性，活性和／或產(chǎn)率。示例性的化合物包括但不限于三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁，乙氧基化二乙基鋁，三氯化二(乙基鋁)及其混合物，以便獲得最好的催化劑體系的活性和產(chǎn)品的選擇性。為獲得最好的催化劑體系活性和產(chǎn)品選擇性，最優(yōu)選的烷基鋁化合物是三乙基鋁。
當(dāng)三聚催化劑體系是所要產(chǎn)品，活化化合物必須是至少一種未水解的烷基鋁化合物，由通式AlR3，AlR3X，AlRX2，AlR2OR，AlRXOR和／或Al2R3X3，其中R是烷基和X是鹵原子。示例性化合物包括但不限于三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁，乙氧基化二乙基鋁，苯氧基化二乙基鋁，氯化甲氧基化乙基鋁和／或三氯化二(乙基鋁)。由于前述理由，優(yōu)選的用于三聚催化劑體系的活化化合物是三烷基鋁化合物(AlR3)，最優(yōu)選的三烷基鋁化合物是三乙基鋁。
穩(wěn)定的活性催化劑體系的形成可在不飽和烴存在下進(jìn)行。如前述實(shí)施方案中，不飽和烴既可存在于鉻源，含吡咯化合物和烷基金屬初始接觸期間，也可直接加到三聚、低聚和／或聚合反應(yīng)器中。此外，一種或多種烯烴反應(yīng)物可視為不飽和烴。
可以使用任何不飽和芳香或脂肪烴。優(yōu)選不飽和烴最初變存在于反應(yīng)混合物中，最優(yōu)選最初存在芳烴和／或乙烯以制備高活性和高選擇性的催化劑及穩(wěn)定的催化劑體系。不飽和烴每分子可有任何個(gè)碳原子數(shù)。通?？紤]可商購(gòu)性及便于使用，不飽和烴含約小于70個(gè)碳原子，優(yōu)選小于約20個(gè)碳原子。
不飽和烴可以是氣體、液體或固體。為使鉻鹽、含吡咯化合物和烷基金屬充分接觸和混合，優(yōu)選不飽和烴為液態(tài)和／或被溶解態(tài)。示例性不飽和脂肪烴包括但不限于乙烯，1-己烯，1，3-丁二烯及其混合物。最優(yōu)選的不飽和脂肪烴是乙烯，因?yàn)橐蚁┛梢允侨?、低聚和／或聚合中的反?yīng)物。示例性不飽和芳烴包括但不限于甲苯，苯，二甲苯，_，六甲基苯及其混合物。為改進(jìn)催化劑體系的穩(wěn)定性及改進(jìn)催化劑體系活性而優(yōu)選不飽和烴。為使獲得的催化劑體系有最好的穩(wěn)定性及活性，最優(yōu)選的不飽和芳烴是甲苯。
如果不飽和芳烴的加入是在將鉻化合物加入到三聚、低聚和／或聚合反應(yīng)器中之前，則在將鉻化合物加入前除去或汽提不飽和芳烴能改善催化劑體系的活性和／或產(chǎn)品產(chǎn)率。除去不飽和芳烴可用本領(lǐng)域已知的方式閃蒸或蒸發(fā)完成。所得的產(chǎn)品是本發(fā)明催化劑體系的濃或飽和溶液。
當(dāng)不飽和芳烴在加到反應(yīng)器之前被除去時(shí)，本發(fā)明的催化劑體系的濃或飽和溶液可溶在可與三聚、低聚和／或聚合工藝匹配的溶劑中以改進(jìn)本發(fā)明催化劑體系的易處置性。通常溶劑與反應(yīng)器稀釋劑相同。優(yōu)選的溶劑包括但不限于環(huán)己烷，異丁烷，己烷，戊烷及其混合物。
反應(yīng)也可在鹵化物源中進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中鹵化物的存在能提高催化劑體系活性和產(chǎn)率及提高產(chǎn)品的選擇性。實(shí)例性鹵化物包括但不限于氟化物，氯化物，溴化物和／或碘化物。由于便于使用和易得，氯化物是優(yōu)選的鹵化物?；趯?duì)活性、產(chǎn)率和／或選擇性的改進(jìn)，溴化物是最優(yōu)選的鹵化物。
鹵化物源可以是任何含鹵素的化合物。示例性的化合物包括但不限于通式為RmXn的化合物，其中R可以是任何有機(jī)和／或無機(jī)基團(tuán)，X可以是鹵根，選自氟根、氯根、溴根和／或碘根，和m+n可以是大于0的任何數(shù)。如果R是有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選R有約1-70個(gè)碳原子，最優(yōu)選有1到20個(gè)碳原子，以便獲得最好的混溶性和催化劑體系的活生。如果R是無機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選R選自鋁、硅、鍺、氫、硼、鋰、錫、鎵、銦、鉛及其混合。具體的示例性化合物包括但不限于二氯甲烷，氯仿，氯化苯，四氯化硅，氯化錫(Ⅱ)，氯化錫(Ⅳ)，四氯化鍺，三氯化硼，三溴化鋁，三氯化鋁，1，4-二溴丁烷和／或1-溴丁烷。
此外，鉻源、烷基金屬和／或不飽和烴可含且提供鹵化物給反應(yīng)混合物。鹵化物源優(yōu)選是鹵化烷基鋁并與烷基鋁化合物聯(lián)合使用，由于便于使用和可混溶性以及能改進(jìn)催化劑體系活性和產(chǎn)品選擇性。示例性的鹵化烷基鋁包括但不限于氯化二異丁基鋁，氯化二乙基鋁，三氯化二(乙基鋁)，二氯化乙基鋁，溴化二乙基鋁，碘化二乙基鋁及其混合物。
當(dāng)三聚催化劑體系是所要產(chǎn)品時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)混合物含鹵化物源。此外，最優(yōu)選鹵化物源選自鹵化錫(Ⅳ)，鹵化鍺及其混合物。鹵化物源最優(yōu)選在烷基金屬加入前與鉻源和含吡咯化合物混合，即鉻源和含吡咯化合物用鹵化物源預(yù)處理以提高催化劑體系的產(chǎn)率。
用于制備三聚催化劑體系的每個(gè)反應(yīng)物的量可以是任何量，只要當(dāng)該催化劑體系與一種或多種烯烴混合，按本發(fā)明定義的三聚能發(fā)生即可。通常，為制備三聚催化劑體系，約1摩爾鉻(按元素鉻(Cr)計(jì))可與約1到約50摩爾含吡咯化合物及約1到約75摩爾鋁(按元素計(jì))在過量的不飽和烴中混合。如果任選的鹵化物源存在，通常有約1到約75摩爾鹵化物(按元素計(jì))。優(yōu)選約1摩爾鉻(按元素鉻(Cr)計(jì)算)可與約1到約15摩爾含吡咯化合物及約5到約40摩爾鋁(按元素鋁(Al)計(jì)算)在過量不飽和烴中混合。如果任選的鹵化物源存在，優(yōu)選有約1到約30摩爾鹵化物(按元素鹵(X)計(jì)算)。最優(yōu)選約1摩爾鉻(以元素(Cr)計(jì))與2到4摩爾含吡咯化合物和10到20摩爾鋁(以元素(Al)計(jì))在過量的不飽和烴中混合。如果有任選的鹵化物，最優(yōu)選有2到15摩爾鹵化物(按元素(X)計(jì)算)。
過量的含吡咯化合物似乎沒有改進(jìn)催化劑體系的活性、產(chǎn)率和／或選擇性。不飽和烴能改進(jìn)催化劑體系穩(wěn)定性、活性和／或選擇性。過量的不飽和烴對(duì)催化劑體系的選擇性和／或活性有害。太多的烷基鋁能降低催化劑體系的活生和產(chǎn)品的選擇性。太少的烷基鋁會(huì)導(dǎo)致催化劑體系不能完全形成，這最終會(huì)導(dǎo)致低催化劑體系活性并增加不希望的聚合物類付產(chǎn)品的生成。過量的任選的鹵化物源能導(dǎo)致催化劑體系活性的降低。如上所述，鹵化物源的存在能提高催化劑體系的活性和產(chǎn)品的選擇性。
按照本發(fā)明的第四個(gè)方面，優(yōu)選含吡咯化合物與金屬源一起在烷基金屬引入前存在于反應(yīng)混合物中。如果遵循這個(gè)順序，可生產(chǎn)更好的催化劑體系(按產(chǎn)品選擇性及催化劑體系的活性和產(chǎn)率來衡量)。
反應(yīng)最好在無氧及無水條件(即最初無水)下進(jìn)行。因?yàn)檠跄苁勾呋瘎p活。因此干燥的惰性氣氛如氮?dú)猓瘹鍤馐亲顑?yōu)選的。另外，烷基金屬是未水解的烷基金屬。
反應(yīng)壓力可以是對(duì)反應(yīng)無不利影響的任何壓力。通常壓力在1個(gè)大氣壓到約3個(gè)大氣壓范圍內(nèi)均可接受。為便于操作通常使用常壓。
反應(yīng)溫度可以是任何溫度。為更有效地完成反應(yīng)，使反應(yīng)混合物處于液態(tài)的溫度是優(yōu)選的，理由如前所述。
反應(yīng)時(shí)間可以是任何對(duì)發(fā)生反應(yīng)必須的時(shí)間。反應(yīng)能視為溶解過程，能使幾乎所有的反應(yīng)物溶解的任何時(shí)間都是足夠的。依反應(yīng)物，及反應(yīng)溫度和時(shí)間的不同，反應(yīng)時(shí)間可以變化。通常小于1天的時(shí)間是足夠的。通常反應(yīng)時(shí)間小于約60分鐘。在最優(yōu)化條件下，反應(yīng)時(shí)間可在約1秒到約15分鐘范圍內(nèi)。更長(zhǎng)的時(shí)間通常不會(huì)提供附加的好處，而太短的時(shí)間不足以完成反應(yīng)。
多相即帶載體催化劑體系可按本發(fā)明第四個(gè)方面通過直接將載體加到反應(yīng)器中在其中就地制得。如前所述，示例性的催化劑載體包括但不限于沸石，無機(jī)氧化物，既可單獨(dú)使用也可混合使用，酸鹽化無機(jī)氧化物及其混合物。特別優(yōu)選的載體系選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷酸鹽化二氧化硅、磷酸鹽化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀二氧化硅／二氧化鈦、氟化／硅化氧化鋁及其混合物，任何一種或一種以上上述能容納鉻的載體均適用。目前最適宜的催化劑載體為公開在美國(guó)專利4，364，855(1982)中的鋁磷酸鹽，這是由于它具有最大的三聚活性。用于三聚或低聚方法中的多相催化劑體系的就地制備能降低不希望的聚合物的生成。
多相三聚、低聚和／或聚合催化劑體系也能按本發(fā)明的方面通過形成一個(gè)如前所述含鉻源、含吡咯化合物，烷基金屬，不飽和烴和無機(jī)氧化物的反應(yīng)混合物來制備。任選地，如前所述的鹵化物源也可加入。反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量和反應(yīng)條件與本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案公開的相同。
相對(duì)于無機(jī)氧化物催化劑載體，任何過理的鉻源都是足夠的。然而，通常每克催化劑載體有小于約5克吡咯化物便足夠。優(yōu)選使用每克載體約0．001到0．01克再到0．5克吡咯化鉻或鉻源以便獲得最好的載體載荷和最有效地使用反應(yīng)試劑。每克載體吡咯化鉻或鉻源的量可用不同但等價(jià)的術(shù)語(yǔ)如每克載體鉻的摩爾數(shù)表達(dá)。通常每克載體有小于約8．6×10-3摩爾鉻便足夠。優(yōu)選每克載體有約1．7×10-6到約1．7×10-5再到8．6×10-4摩爾的鉻，理由如前所述。
終成的多相催化劑載體可用過濾法收集以回收固體催化劑體系產(chǎn)品。固體催化劑體系最好保持在干燥惰性氣氛中以維持化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)性。
EP-A-417477描述聚合反應(yīng)催化劑和助催化劑體系，助催化劑包括EP-A-416304的鉻化合物。通常，聚合反應(yīng)催化劑體系既可視為鉻催化劑(也稱為“phillips catalysts”)或含鈦、鉻和／或釩催化劑。
本領(lǐng)域已知的任何鉻催化劑都可使用。商購(gòu)的鉻催化劑體系通常包括承載在無機(jī)氧化物上的鉻，至少一部分鉻處于六價(jià)態(tài)；任選地，聚合催化劑體系還可包括烷基金屬助催化劑。示例性鉻催化劑體系包括但不限于在美國(guó)專利3，887，494；3，900，457；4，053，436；4，151，122；4，294，724；4，392，990和4，405，501中公開的。
本領(lǐng)域已知的任何含鈦、鋯和／或釩催化劑都能用。商購(gòu)的鈦、鋯和／或釩催化劑體系通常包括過渡金屬鹵化物與有機(jī)金屬化合物的配合物。示例性的鎂／鈦催化劑包括但不限于公開在美國(guó)專利4，394，291；4，366，988和4，347，158中的那些。
新型的三聚和／或低聚助催化劑體系包括用作助催化劑的本發(fā)明的鉻化合物的量可以是足以產(chǎn)生一個(gè)能并入到聚合產(chǎn)品中的組分的任何量。按本發(fā)明制備的鉻催化劑體系可作為如上所述的含鈦、鉻和／或釩催化劑的助催化劑。
按本發(fā)明的第四個(gè)方面的方法，將金屬源和含吡咯化合物烷基金屬以及可供選擇的不飽和烴混合可避免如前述申請(qǐng)中描述的方法中必須分離第一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物這一步驟。此外，按本發(fā)明的第四個(gè)方面制備的催化劑體系改進(jìn)了對(duì)所要的三聚產(chǎn)物如由乙烯制備1-己烯的產(chǎn)率和選擇性。
聚合反應(yīng)物適用于利用本發(fā)明的催化劑體系和助催化劑體系和方法進(jìn)行聚合的反應(yīng)物是能聚合的烯屬化合物，這是指該化合物本身能相互進(jìn)行反應(yīng)或能與別的烯屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑體系可用來聚合至少一種約含2-8個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的單-1-烯。典型的化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，但不限于這些。
本發(fā)明的催化劑體系也可用于使用有約2到約30個(gè)碳原子及至少一個(gè)烯烴雙鍵的烯烴化合物的低聚工藝中。典型的單烯烴化合物包括但不限于無環(huán)烯烴和環(huán)烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四種正辛烯、所有四種正壬烯以及任何兩種或兩種以上上述化合物的混合物。示例性的二烯化合物包括但不限于1，3-丁二烯，異戊二烯，1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果用帶支鏈的烯烴和／或環(huán)烯作反應(yīng)物，盡管我們并不愿受理論的約束，我們?nèi)哉J(rèn)為位阻會(huì)妨礙三聚反應(yīng)。因此，烯烴的支鏈部分和／或環(huán)狀部分應(yīng)遠(yuǎn)離碳-碳雙鍵。
用于本發(fā)明的三聚反應(yīng)被定義為任何兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)烯烴的組合，其中烯烴的數(shù)目即雙鍵減少了2個(gè)。適用于本發(fā)明三聚方法中的反應(yīng)物是烯烴化合物，它們能(a)自身進(jìn)行反應(yīng)，即三聚，以生成有用的產(chǎn)物例如乙烯自身進(jìn)行反應(yīng)而生成1個(gè)己烯和1，3-丁二烯自反應(yīng)能生成1，5-環(huán)辛二烯；和／或(b)能與別的烯屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，即進(jìn)行共三聚而生成有用的產(chǎn)物，例如乙烯與己烯進(jìn)行共三聚而生成癸烯和／或1-十四烯，乙烯與1-丁烯進(jìn)行共三聚而生成辛烯，或1-癸烯與乙烯進(jìn)行共三聚而生成1-十四烯和／或1二十二烯，或1，3-丁二烯和1，5-己二烯共三聚能生成1，5-環(huán)十八二烯。例如，在三個(gè)乙烯單體組合中的烯烴鍵數(shù)目被減少了2個(gè)，從而在1-己烯中有一個(gè)烯鍵。在另一個(gè)例子中，在兩個(gè)1，3-丁二烯單體組合中，烯鍵的數(shù)被減少了2個(gè)，在1，5-環(huán)十八二烯中有2個(gè)烯鍵。用于本文中的術(shù)語(yǔ)“三聚”包括如上所述的二烯的二聚及“共三聚”。
適合的可三聚的烯烴化合物是每分子有約2列約30個(gè)碳原子和至少一個(gè)烯屬雙鍵的化合物。示例性的單烯烴化合物包括但不限于無環(huán)烯烴和環(huán)烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四種正辛烯、所有四種正壬烯以及任何兩種或兩種以上上述化合物的混合物。示例性二烯烴化合物包括但不限于1，3-丁二烯，1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果用帶支鏈的烯烴和／或環(huán)烯作反應(yīng)物，盡管不愿受理論的約束，據(jù)信位阻會(huì)妨礙三聚反應(yīng)。因此，烯烴的支鏈部分和／或環(huán)狀部分應(yīng)遠(yuǎn)離碳-碳雙鍵。
按照本發(fā)明制備的催化劑體系最好用作三聚催化劑體系。
反應(yīng)條件反應(yīng)產(chǎn)物，即三聚物和／或共聚物，可利用常用的設(shè)備和接觸方法，用本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行溶液反應(yīng)、淤漿反應(yīng)和／或氣相反應(yīng)而制得。可用均相(液體)或多相(固體)催化劑領(lǐng)域中任何已知的方法使一種或一種以上單體與催化劑體系或聚合催化劑體系和三聚／低聚助催化劑體系接觸。一種方便的方法是將催化劑體系懸浮在一種有機(jī)介質(zhì)中，并攪拌混合物，使催化劑體系在三聚、低聚和／或聚合的過程中自始至終處于懸浮狀態(tài)。也可采用其他已知接觸方法如流化床，重力床和固定床。對(duì)使用催化劑／助催化劑體系一種方便的方法是將聚合催化劑體系懸浮在有機(jī)介質(zhì)并攪拌混合物以使聚合催化劑體系在整個(gè)三聚和／或聚合過程中處于懸浮態(tài)。然后加入本發(fā)明的助催化劑。聚合催化劑體系和本發(fā)明的助催化劑優(yōu)選也可經(jīng)一個(gè)或多個(gè)催化劑和／或助催化劑體系進(jìn)料流同時(shí)加到聚合反應(yīng)器中。其它接觸方法如流化床、重力床和固定床可用于所有這些催化劑體系。
反應(yīng)溫度和壓力可以是能使烯烴反應(yīng)物三聚、低聚和／或聚合的任何溫度和壓力。通常反應(yīng)溫度在約0至250℃范圍內(nèi)。優(yōu)選反應(yīng)溫度從約60到約200℃。最優(yōu)選80°到150℃。通常反應(yīng)壓力為常壓到約17225kPa(表)。優(yōu)選反應(yīng)壓力為常壓到約6890kPa(表)，最優(yōu)選2067到4823kPa(表)。
太低的反應(yīng)溫度會(huì)產(chǎn)生太多的不希望的不溶性產(chǎn)物，而太高的反應(yīng)溫度會(huì)引起催化劑體系和反應(yīng)物的分解。太低的反應(yīng)壓力會(huì)降低催化劑體系的活性。太高的反應(yīng)壓力會(huì)產(chǎn)生太多的不希望的不溶性產(chǎn)物。
氫可任意地加到反應(yīng)器中以加速反應(yīng)和／或提高催化劑體系的活性。
本發(fā)明的催化劑特別適合用于三聚和／或低聚中。淤漿法通常在惰性稀釋劑(介質(zhì))如鏈烷烴，環(huán)烷烴或芳烴中進(jìn)行。示例性的反應(yīng)稀釋劑包括但不限于異丁烷和環(huán)己烷。異丁烷能減少聚合產(chǎn)品的溶脹，但均相三聚／或低聚助催化劑體系在環(huán)己烷中更易溶。因此對(duì)均相三聚和／或低聚方法，優(yōu)選的稀釋劑是環(huán)己烷，對(duì)多相三聚或低聚方法，優(yōu)選的稀釋劑是環(huán)己烷，對(duì)多相三聚或低聚法，優(yōu)選的稀釋劑是異丁烷。當(dāng)反應(yīng)物主要為乙烯時(shí)，反應(yīng)溫度通常為約0-300℃，優(yōu)選60-150℃。
為生產(chǎn)具有所希望的最佳性能如密度、熔融指數(shù)、高負(fù)荷熔融指數(shù)和分子量的聚合物，在聚合反應(yīng)器中可有任何量的聚合催化劑體系和助催化劑體系。對(duì)于每份(重量)的聚合催化劑體系通?？捎屑s高達(dá)40份(重量)的帶載體(即多相)的助催化劑體系，優(yōu)選約1到約25份(重量)助催化劑體系和最優(yōu)選3到15份(重量)的助催化劑體系，以制備具有所希望的物理和加工特性的聚合物。
產(chǎn)物本發(fā)明的烯屬產(chǎn)物和／或聚合產(chǎn)物已獲得多方面的應(yīng)用，例如在制備均聚物、共聚物和／或三元共聚物時(shí)用作單體。本發(fā)明的聚合產(chǎn)物例如聚乙烯已獲得廣泛的應(yīng)用。
參照以下的實(shí)施例能進(jìn)一步了解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例各種等價(jià)的縮寫符號(hào)用于整個(gè)說明書及實(shí)施例中。其中包括縮寫為TEA的三乙基鋁(Al(C2H5)3；縮寫為DEAC的氯化二乙基鋁(Al(C2H5)2Cl)；縮寫為Cr(EH)3、CrEH，CrEH3的2-乙基己酸鉻(Ⅲ)；縮寫為吡咯，Py，PyH的吡咯化氫(C4H5N)；縮寫為Cr(acac)3、Cracac3、Cracac的乙酸基丙酮化鉻(Ⅲ)[Cr(C5H7O2)3]；縮寫為CrPy2、[Na(C4H10O2)2][Cr(C4H4N)3Cl(C4H10O2)]、[Na(DME)2][Cr(C4H4N)3Cl(DME)]、[Na(DME)2][Cr(Py)3Cl(DME)]、產(chǎn)物Ⅴ，化合物Ⅴ的吡咯化鉻(Ⅲ)；縮寫為CrCl3THF3，CrCl3(THF)3的三(四氫呋喃)氯化鉻(Ⅲ)；縮寫為C6H9N，2，5-DMP的2，5-二甲基吡咯(2，5-二甲基吡咯化氫)；丁烯縮定為C4=；1-己烯為1-C6=；己烯為C6=；辛烯為C8=；癸烯為C10；十二烯為C12=；十四烯為C14=。
實(shí)施例1試驗(yàn)1001將0．14g(0．29mmol)的2-乙基己酸鉻(Ⅲ)，(CrEH3)，[Cr(C8H15O2)3]，稱重到25ml的高壓管中。用自封帽罩封住該管，用注射器將0．062ml(0．89mmol)吡咯(PyH)，(C4H5N)，和環(huán)己烷(用作稀釋劑)加入形成總體積約為8ml的溶液。
將0．9ml 1．1M三乙基鋁(TEA)(Al(C2H5)3(0．99mmol)，庚烷溶液和0．9ml等分CrEH3／PyH溶液在乙烯(化學(xué)純)的逆流流動(dòng)下加到裝有300ml環(huán)己烷的1升高壓反應(yīng)器，以形成催化劑體系。將反應(yīng)器密封，直到反應(yīng)器溫度達(dá)到80℃的反應(yīng)溫度停止加乙烯。增加乙烯壓力到反應(yīng)器總壓為550psig，然后在30分鐘的試驗(yàn)期間按需要加乙烯。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，從液體反應(yīng)產(chǎn)物混合物中取樣并用毛細(xì)管氣體色譜分析。將余下的反應(yīng)產(chǎn)物混合物蒸發(fā)并確定固體產(chǎn)物的量。結(jié)果匯總在下面的表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1002按照試驗(yàn)1001中描述的方法，不同之處在于8ml 1．1M的TEA(8．8mmol)的庚烷溶液直接加到CrEH3／PyH溶液中(而不加到反應(yīng)器中)形成一種溶液(總體積為10ml)。將0．7ml等分CrEH3／PyH／TEA溶液加到高壓反應(yīng)器中。未向反應(yīng)器中補(bǔ)加TEA。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1003
按照試驗(yàn)1002中描述的方法，不同之處在于用0．10g(0．29mmol)乙?；t(Ⅲ)(Cracac3)，[Cr(C5H7O2)3]，代替CrEH3，并用6ml 1．1M TEA(6．6mmol)的庚烷溶液用于形成Cracac3／PyH／TEA溶液(8ml的總體積)。將1．4ml等分Cracac3／PyH／TEA溶液加到高壓反應(yīng)器中。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1004按照試驗(yàn)1001中描述的方法，不同之處在于將0．9ml 1M的氯化二乙基鋁(DEAC)，(AlCl(C2H5)2(0．9mmol)的庚烷溶液加到CrEH3／PyH溶液中以形成CrEH3／PyH／DEAC溶液。將0．65ml等分CrEH3／PyH／DEA溶液和0．9ml 1．1M TEA(0．99mmol)的庚烷溶液加到高壓反應(yīng)器中。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1005按照試驗(yàn)1001描述的方法，不同之處在于將0．9ml 1M的DEAC(0．9mmol)的己烷溶液加到CrEH3／PyH溶液中；將所得的CrEH3／PyH／DEAC溶液于環(huán)境溫度和壓力及干氮?dú)庵嘘惢?天。
將0．765ml等分的陳化CrEH3／PyH／DEAC溶液和0．9ml 1．1MTEA(0．99mmol)庚烷溶液加到高壓反應(yīng)器中。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1006按照描述在試驗(yàn)1001中的方法，不同之處在于使用0．13ml吡咯制備溶液。另外，將1．0ml 0．1M DEAC(0．1mmol)的己烷溶液與TEA溶液一起加到反應(yīng)器中。使用0．9ml等分CrEH3／PyH溶液。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1007按照試驗(yàn)1003中描述的方法，不同之處在于在形成CrEH3／PyH／EAT溶液時(shí)，使用3ml 1．9M的TEA(5．7mmol)甲苯溶液且甲苯用來代替用作稀釋劑的環(huán)己烷。這樣反應(yīng)器中有過量的甲苯。使用0．9ml等分CrEH3／PyH／TEA溶液。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1008按照試驗(yàn)1002中描述的方法，不同之處在于用0．10g吡咯化鉻(Ⅲ)，(CrPy3)，(Cr(C4H4N)3ClNa(C4H10O2)3)(0．17mmol)代替CrEH3，使用0．04ml(0．52mmol)PyH和3．5ml 1．1M TEA(3．85mmol)的庚烷溶液制備溶液。最終溶液的體積約為5ml。使用1．0ml等分CrPy3／PyH／TEA溶液。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1009按照試驗(yàn)1008中描述的方法，不同之處在于在形成CrPy3／PyH／EAT溶液時(shí)，使用1．8ml 1．9M的TEA(3．42mmol)甲苯溶液且甲苯用來代替用作稀釋劑的環(huán)己烷。這樣反應(yīng)器中有過量的甲苯。使用1．4ml等分CrPy3／PyH／TEA溶液。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ中。
試驗(yàn)1010
按照試驗(yàn)1008中描述的方法，不同之處在于在制備CrPy3／TEA溶液時(shí)不加入純PyH。使用1．4ml等分CrPy3／TEA的環(huán)己烷溶液。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ。
試驗(yàn)1011按照試驗(yàn)1009中描述的方法，不同之處在于在制備CrPy3／TEA溶液時(shí)不加入純PyH。使用1．4ml等分CrPy3／TEA在甲苯中的溶液。因此，反應(yīng)器中有過量的甲苯。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅢ。
表ⅩⅩⅢ均相催化劑體系
實(shí)施例Ⅱ應(yīng)該注意來自實(shí)施例Ⅰ的表ⅩⅩⅢ中結(jié)果和來自實(shí)施例Ⅱ的表ⅩⅩⅣ的結(jié)果不能直接相比，由于反應(yīng)是在不同的反應(yīng)器、不同的反應(yīng)條件、使用不同的乙烯和環(huán)己烯原料以及不同的稀釋劑中進(jìn)行的。然而在每個(gè)實(shí)施例中可直接相比。
試驗(yàn)2001將0．30g(0．62mmol)2-乙基己酸鉻(Ⅲ)(CrEH3)(10．15wt％的Cr)與0．12ml(1．73mmol)的純吡咯(PyH)在10ml甲苯中混合。加入2．8ml 1．9M的三乙基鋁(TEA)(5．32mmol)甲苯溶液，并在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下將CrEH3／PyH／TEA溶液攪拌30分鐘。將深棕色CrEH3／PyH／TEA溶液過濾，用真空汽提除去過量的甲苯，得1．0ml深棕色油狀物，用作催化劑體系。在乙烯的逆流下，將0．5ml(0．15g CrEH3；15．2mgCr)催化劑體系和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器用乙烯加壓到550psig，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2002按照試驗(yàn)2001中描述的方法，不同之處在于除CrEH3／PyH／TEA溶液外還加入氯化二乙基鋁。
將0．53g(1．10mmol)CrEH3(10．15wt％的Cr)與0．52ml(7．5mmol)純PyH在15ml甲苯中混合并攪拌15分鐘。加入9．0ml1．9M TEA(17．1mmol)甲苯溶液，并在干氮?dú)庵杏诃h(huán)境溫度和壓力下將CrEH3／PyH／TEA溶液攪拌過夜。用減壓汽提從所得的深棕色溶液中除去過量的甲苯，得2．5ml深棕色油狀物。將0．5ml(10．8mg，0．21mmol Cr)該深棕色油狀物與1．0ml 0．87M氯化二乙基鋁(DEAC)(0．87mmol)壬烷溶液混合，在干氮?dú)庀掠诃h(huán)境溫度和壓力下將CrEH3／PyH／TEA／DEAC溶液攪拌過夜。將所得產(chǎn)品用作催化劑體系。在乙烯的逆流下，將1．3ml(9．4mg Cr；0．18mmolCr)的催化劑體系和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升反應(yīng)器中。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓到550psig，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2003將0．33g(0．68mmol)CrEH3(10．15wt％的Cr)與0．13ml(1．87mmol)純PyH在10ml甲苯中混合并攪拌5分鐘。加入1．9ml1M的DEAC(1．9mmol)己烷溶液并將CrEH3／PyH／DEAC溶液于干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌30分鐘，得淺黃／綠色溶液。加入5．1ml 1．9M氯化二乙基鋁(DEAC)(9．7mmol)的甲苯溶液，并將CrEH3／PyH／DEAC／TEA溶液攪拌0．5小時(shí)，得深黃／棕色溶液。用減壓汽提從該深黃／棕色(CrEH3／PyH／DEAC／TEA溶液中除去過量的甲苯和己烷，剩下深黃／棕色油狀物。將黃／棕色油狀物溶解在環(huán)己烷中，7總體積達(dá)25ml并用作催化劑體系(1．32mg Cr／ml)。在乙烯的逆流下，將7．0ml(9．2mgCr；0．178mmol Cr)催化劑體系和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升反應(yīng)器中。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，反應(yīng)30分鐘，同時(shí)按需要加乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ。
試驗(yàn)2004按照試驗(yàn)2002描述的方法，不同之處在于CrEH3／PyH／TEA／DEAC溶液在加到反應(yīng)器之前用環(huán)己烷稀釋，并將氫氣(50psig)在反應(yīng)器用乙烯加壓前加到其中。
將0．30g(0．62mmol) 2-乙基己酸鉻(Ⅲ)(CrEH3)(10．15wt％的Cr)與0．12ml(1．73mmol)的純吡咯(PyH)在10ml甲苯中混合。加入1．7ml 1M的DEAC(1．7mmol)己烷溶液，并在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下將CrEH3／PyH／DEAC溶液攪拌5分鐘。將1．8ml 1．9M TEA(3．42mmol)甲苯溶液加入并將CrEH3／PyH／DEAC／TEA溶液在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌30分鐘，將所得深棕色溶液過濾，用真空汽提除去過量的甲苯，得0．8ml深黃／棕色油狀物，用作催化劑體系。在乙烯的逆流下，將0．4ml(15．2mgCr；0．29mmol Cr)催化劑體系和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。將50psig的氫氣加到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器用乙烯加壓到3790kPa(表)，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2005在500ml Schlenk燒瓶中，將1．98g(3．4mmol)CrPy3(11．1wt％ Cr)與40ml甲苯和54ml 1．9M TEA(102．6mmol)甲苯溶液混合，將得到的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)庖涵h(huán)境溫度和壓下攪拌1小時(shí)。用減壓汽提除去過量的甲苯，得13ml深黃／棕色油狀物和少量淺色沉淀。用注射器從沉淀中收集該深黃／棕色油狀物而將其分離并用作催化劑體系。用27ml環(huán)己烷稀釋2．0ml催化劑體系，使用前在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下將其陳化3天。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將8．0ml(9．3mg；0．18mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，反應(yīng)30分鐘，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2006按照試驗(yàn)2005描述的方法，不同之處在使用更少的反應(yīng)物和更短的陳化時(shí)間。
在500ml Schlenk燒瓶中，將0．25g(0．432mmol)CrPy3(11．1wt％ Cr)與10ml甲苯和3．4ml 1．9M TEA(6．46mmol)甲苯溶液混合，將得到的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)庖涵h(huán)境溫度和壓下攪拌30分鐘。用減壓汽提除去過量的甲苯，得深棕色油狀物。用環(huán)己烷將所有深棕色油狀物稀釋至總體積為25ml得含1．11mg Cr／ml的溶液，用作催化劑體系。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將8．0ml(8．88mg；0．171mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，反應(yīng)30分鐘，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2007按照試驗(yàn)2005描述的方法，不同之處在于在三聚反應(yīng)器中有過量的甲苯。
在500ml Schlenk燒瓶中，將1．98g(3．4mmol)CrPy3(11．1wt％ Cr)與40ml甲苯和54ml 1．9M TEA(102．6mmol)甲苯溶液混合，將得到的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓下攪拌1小時(shí)。用減壓汽提除去過量的甲苯，得13ml深黃／棕色油狀物和少量淺色沉淀。用注射器從沉淀中收集該深黃／棕色油狀物而將其分離并用作催化劑體系。用27ml環(huán)己烷稀釋2．0ml催化劑體系，使用前在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下將其陳化3天。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將0．5ml(8．5mg；0．163mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．5ml甲苯和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，反應(yīng)30分鐘，同時(shí)按需要加入乙烯。結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2008將0．28g(0．802mmol)的Cracac3與0．17ml(2．45mmol)的純吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力攪拌5分鐘。然后，加入6．3ml 1．9M TEA(12．0mmol)的甲苯溶液。將所得的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌30分鐘。過量的甲苯用減壓汽提除去，得深黃／棕色油狀物。用環(huán)己烷將所有的深棕色黃／棕色油狀物稀釋到25ml的體積，得含0．012gCracac3／ml的溶液，用作催化劑體系。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將7．0ml(15．2mg；0．293mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷80℃的2升高壓反應(yīng)器。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2009按照試驗(yàn)2008中描述的方法，不同之處在于環(huán)烷酸鉻(Ⅲ)是鉻源。
將0．33g(0．508mmol)的CrNaPth3與0．12ml(1．73mmol)的純吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力攪拌5分鐘。然后，加入4．6ml 1．9M TEA(8．74mmol)的甲苯溶液。將所得的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌30分鐘。過量的甲苯用減壓汽提除去，得深黃／棕色油狀物。用環(huán)己烷將所有的深棕色黃／棕色油狀物稀釋到25ml的體積，得含1．056mg Cr／ml的溶液，用作催化劑體系。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將7．0ml(7．39mg；0．142mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷80℃的2升高壓反應(yīng)器。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2010按照試驗(yàn)2008中描述的方法，不同之處在于氯化鉻(Ⅲ)是鉻源。
將0．41g(1．09mmol)的CrClTHF3與0．23ml(3．32mmol)的純吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力攪拌5分鐘。然后，加入8．6ml 1．9M TEA(16．3mmol)的甲苯溶液。將所得的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌30分鐘。過量的甲苯用減壓汽提除去，得深黃／棕色油狀物。加7．5ml壬烷到該油狀物中并用環(huán)己烷將所得溶液稀釋到25ml的體積，得含0．0164g CrCl3THF3／ml的溶液。將該溶液過濾，濾液用作催化劑體系。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將5．0ml(11．38mg；0．219mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷／壬烷溶液和2．5ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷80℃的2升高壓反應(yīng)器。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2011按試驗(yàn)2005中描述的方法，不同之處在于將過量的己烯加到三聚反應(yīng)器中。
在500ml Schlenk燒瓶中，將1．98g(3．4mmol) CrPy3(11．1wt％ Cr)與40ml甲苯和54ml 1．9M TEA(102．6mmol)甲苯溶液混合，將得到的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)庖涵h(huán)境溫度和壓下攪拌1小時(shí)。用減壓汽提除去過量的甲苯，得13ml深黃／棕色油狀物和少量淺色沉淀。用注射器從沉淀中收集該深黃／棕色油狀物而將其分離并用作催化劑體系。用27ml環(huán)己烷稀釋2．0ml催化劑體系，使用前在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下將其陳化3天。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將1．0ml(16．9mg；0．325mmol Cr)催化劑體系／環(huán)己烷溶液，55ml 1-己烯和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
試驗(yàn)2012按照試驗(yàn)2005描述的方法，不同之處在于吡咯化鉻(Ⅲ)(化合物Ⅰ)是鉻源。將0．30g(約0．85mmol)化合物Ⅰ(CrPy10THF4)與10ml甲苯和6．7ml 1．9M TEA(12．7mmol)甲苯溶液混合。將得到的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓下攪拌20分鐘。用減壓汽提除去過量的甲苯，得13ml深黃／棕色油狀物和少量淺色沉淀。該深黃／棕色油狀物。用環(huán)己烷將濾液稀釋到25ml的總體積。得含0．012g化合物Ⅰ(CrPy10THF4)的溶液，用作催化劑體系。
在乙烯的逆流流動(dòng)下，將7．0ml催化劑體系／環(huán)己烷溶液和4．0ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))直接加到裝有1．2升環(huán)己烷的80℃的2升高壓反應(yīng)器中。用乙烯將反應(yīng)器加壓到3790kPa(表)，反應(yīng)30分鐘，同時(shí)按需要加入乙烯。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅣ中。
表ⅩⅩⅣ除去溶劑的催化劑體系
實(shí)施例Ⅲ試驗(yàn)3001將0．21g(0．601mmol)Cracac3與0．12ml(1．73mmol)純吡咯和15ml甲苯混合。所得的溶液在干氮?dú)庀录碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌5分鐘。然后加入6．0ml 1．9M TEA(11．4mmol)的甲苯溶液。將所得的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌5分鐘。然后將按U．S．4，346，855(1982)(并入本文作為參考)的方法制備的2．0g鋁磷酸鹽載體(0．4P／Al摩爾比，在700℃下活在)加入，將得到的淤漿攪拌約12小時(shí)。過濾收集產(chǎn)物，用10ml等分甲苯和戊烷沖洗至少2次，直到在濾液中不能觀察到顏色，并真空干燥。干燥的產(chǎn)品被用作帶載體的固體催化劑體系。
將2．1022g等分的固體催化劑體系在乙烯的逆流流動(dòng)下加到裝有1升異下烷的2升高壓反應(yīng)器中。在裝入催化劑前，將0．25ml 16．5wt％ TEA的壬烷溶液加到反應(yīng)器，以中和可能存在的任何乙烯原料毒物。將反應(yīng)器密封，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)所希望的溫度如90℃時(shí)，停止加入乙烯。然后提高乙烯的壓力使反應(yīng)器總壓達(dá)550psig。在30分鐘的反應(yīng)期間按需要加入乙烯。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，收集液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物試樣并用氣相色譜分析。將余下的反應(yīng)混合物蒸發(fā)并確定固體產(chǎn)品的量。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅤ中。
試驗(yàn)3002按照試驗(yàn)3001中描述的方法，不同之處在于在鋁磷酸鹽無機(jī)氧化物加入前，將氯化二乙基鋁與TEA一道加到Cracac3／PyH溶液中。
將0．21g Cracac3(0．60mmol)裝到30ml螺旋蓋的管形瓶中。將0．12ml PyH(1．73mmol)和15ml甲苯加入，將得到溶液蓋封并攪拌5分鐘，然后在連續(xù)攪拌下加入6ml 1．9m的TEA(11．4mmol)甲苯溶液。在攪拌Cracac3／PyH／TEA溶液5分鐘后，加入2．4ml 1M的DEAC(2．4mmol)己烷溶液，并攪拌Cracac3／PyH／TEA／DEAC／甲苯溶液5分鐘。然后將按U．S．4，346，855(1982)(并入本文作為參考)的方法制備的2．0g鋁磷酸鹽載體(0．4P／Al摩爾比，在700℃下活在)加入，將得到的淤漿攪拌約12小時(shí)。過濾收集產(chǎn)物，用10ml等分甲苯和戊烷沖洗至少2次，直到在濾液中不能觀察到顏色，并真空干燥。干燥的產(chǎn)品被用作帶載體的固體催化劑體系。
將0．5048g等分的固體催化劑體系在乙烯的逆流流動(dòng)下加到裝有1升異丁烷的2升高壓反應(yīng)器中。在裝入催化劑前，將3．0ml 1．6wt％ TEA的壬烷溶液加到反應(yīng)器，以中和可能存在的任何乙烯原料毒物。將反應(yīng)器密封，當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到所希望的溫度如90℃時(shí)，停止加入乙烯。然后提高乙烯的壓力使反應(yīng)器總壓達(dá)3790kPa(表)。在30分鐘的反應(yīng)期間按需要加入乙烯。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，收集液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物試樣并用氣相色譜分析。將余下的反應(yīng)混合物蒸發(fā)并確定固體產(chǎn)品的量。
用標(biāo)定后的流量計(jì)測(cè)量乙烯的消耗量。結(jié)果給出在表ⅩⅩⅤ中。
試驗(yàn)3003按照試驗(yàn)3002中描述的方法，不同之處在于在催化劑體系制備時(shí)CrEH3是鉻源和不使用芳烴溶劑。帶載體的催化劑體系是在反應(yīng)器中就地制備的。
通過將0．33g(0．69mmole)CrEH3與0．26ml(3．75mmole)PyH在16ml戊烷中混合并在使用前在干氮?dú)饧皽囟群蛪毫ο玛惢?天來制備CrEH3／PyH溶液。將按U．S．4，364，855(1982)(以參考文獻(xiàn)并入本文)制備的0．49g鋁磷酸鹽載體(0．9P／Al摩爾比，于700℃(活化)和2．0ml 1MTEA(2．0mmole)己烷溶液在乙烯的逆流流動(dòng)下加到處于環(huán)境溫度的2升高壓反應(yīng)器中。然后將1升環(huán)己烷，2．1ml(4．32mg；0．083mmole Cr)CrEH3／PyH溶液和345kPa(表)氫氣(H2)加到反應(yīng)器中。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅤ中。
表ⅩⅩⅤ a僅僅Cr(EH)3加入的克數(shù)，不包括其中催化劑體系組分的量實(shí)施例Ⅳ試驗(yàn)4001將3．5g(10mmol)Cracac3裝載到100ml壓力管中。將攪拌棒放在管中并用自密封帽罩蓋住該管。用注射器將40ml甲苯和2．1ml(30mmole)PyH加入。慢慢加入12ml 2．5M正丁基鋰(30．0mmole)己烷溶液。沉淀形成、收集并用1份10ml等分甲苯和2份10ml等分環(huán)己烷洗滌，直到洗液中觀察不到顏色。共獲得5．59g固體。將0．5ml 1．1MTEA(0．55mmole)庚烷溶液和38mg固體及環(huán)己烷的淤漿用于試驗(yàn)1001中描述的條件下的反應(yīng)中。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅥ中。
試驗(yàn)4003將按U．S．4，364，855(1982)(作為參考文獻(xiàn)并入本文)制備的1．0g鋁磷酸鹽載體(P／Al摩爾比0．4，在700℃下活化)和93mg試驗(yàn)4001中描述的等分固體裝載到25ml壓力管中。將該管封端。用注射器將5ml甲苯和3ml 1．9MTEA(5．7mmole)甲苯溶液加到管中。將所得淤漿攪拌1天。分離固體并用10ml等分的甲苯和環(huán)己烷洗滌直到在洗液中觀察不到顏色。
將0．5ml 1．1MTEA(0．55mmol)的庚烷溶液和含80mg固體的環(huán)己烷淤漿用于試驗(yàn)1001描述的條件下的反應(yīng)中。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅥ中。
試驗(yàn)4004將按U．S．4，364，855(1982)(作為參考文獻(xiàn)并入本文)制備的0．7鋁磷酸鹽載體(P／Al摩爾比0．4，在700℃下活化)和53mg試驗(yàn)4002中描述的等分固體裝載到25ml壓力管中。將該管封端。用注射器將3．5ml甲苯和2ml 1．9MTEA(3．8mmole)甲苯溶液加到管中。將所得淤漿攪拌1天。分離固體并用10ml等分的甲苯和環(huán)己烷洗滌直到在洗液中觀察不到顏色。
將0．5ml將1．1MTEA(0．55mmol)的庚烷溶液和含78mg固體的環(huán)己烷淤漿用于試驗(yàn)1001中描述的條件下的反應(yīng)中。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅥ中。
表ⅩⅩⅥ在催化劑制備中的烷基鋰
實(shí)施例Ⅴ試驗(yàn)5001將0．17g2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鉻(Ⅲ)(Cr(Ⅲ)TMHD)(0．28mmol)裝到25ml壓力管中。用自封帽罩將該管封端。用注射器將0．06ml吡咯(0．89mmol)和0．17ml(0．87mmol)純氯化二異丁基鋰(DiBAlCl)加入以形成Cr(Ⅲ)TMHD／DiBAlCl／Py溶液，用環(huán)己烷將其稀釋到總體積約8ml。將0．25ml 1．1M的TEA(0．28mmol)庚烷溶液和0．75ml Cr(Ⅲ)TMHD／DiBAlCl／Py溶液加到裝有100ml環(huán)己烷和10g丁烯的玻璃瓶中。將玻璃瓶放在控溫在70℃的水浴中，常壓下攪拌16小時(shí)。16小時(shí)后，收集少量液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物并用氣相色譜分析。將余下的液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物蒸發(fā)并確定固體產(chǎn)品的量。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅦ中。
試驗(yàn)5002按照試驗(yàn)5001的方法，不同之處在于反應(yīng)器中沒有過量的烷基鋁化合物，催化劑是利用試驗(yàn)3001描述的如下方法獲得的。
將0．21g(0．601mmol)Cracac3與0．12ml(1．73mmol)純吡咯和15ml甲苯混合。所得的溶液在干氮?dú)庀录碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌分鐘。然后加6．0ml 1．9M TEA(11．4mmol)的甲苯溶液。將所得的深棕色反應(yīng)混合物在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下攪拌5分鐘。然后將按U．S．4，346，855(1982)(并入本文作為參考)的方法制備的2．0g鋁磷酸鹽載體(0．4P／Al摩爾比，在700℃下活在)加入，將得到的淤漿攪拌約12小時(shí)。過濾收集產(chǎn)物，用10ml等分甲苯和戊烷沖洗至少2次，直到在濾液中不能觀察到顏色，并真空干燥。干燥的產(chǎn)品被用作帶載體的固體催化劑體系。
將0．28g催化劑用于丁二烯反應(yīng)中。
結(jié)果給出在下表ⅩⅩⅦ中。
表ⅩⅩⅦ丁二烯反應(yīng)
實(shí)施例Ⅵ在下列試驗(yàn)中，所有的催化劑體系都是在干氮?dú)饧碍h(huán)境溫度和壓力下于干燥箱中制備的。將過渡金屬化合物稱重并與3當(dāng)量(0．062ml)吡咯、2ml環(huán)己烷(作為溶劑)和6ml 1．1M三乙基鋁(TEA)庚烷溶液混合。將所得產(chǎn)品搖晃5分鐘到16小時(shí)。
所有試驗(yàn)都是在裝300ml環(huán)己烷的1升高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。1．0ml液體催化劑體系被稀釋在環(huán)己烷中并在乙烯(化學(xué)純)的逆流流動(dòng)下加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封，在反應(yīng)器溫度達(dá)到80℃時(shí)停止加入乙烯。增加乙烯壓力使反應(yīng)器總壓達(dá)550psig。在30分鐘反應(yīng)期間按需要加入乙烯。如果需要，可加熱以維持反應(yīng)器溫度為80℃。
在每個(gè)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，從液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物中取樣并用毛細(xì)管氣相色譜法分析(在一個(gè)裝有FID探測(cè)器和內(nèi)徑為0．25mm和薄膜厚為0．25μ的60儀DB-1柱的HP-5880氣相色譜)。氣相色譜以10℃／分的速率從40℃變到275℃，停留時(shí)間20分鐘。環(huán)己烷用作內(nèi)標(biāo)，將余下的反應(yīng)產(chǎn)品混合物蒸發(fā)并確定所產(chǎn)生的固體產(chǎn)品的量。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅧ中。
表ⅩⅩⅧ
表ⅩⅩⅧ(續(xù))
表ⅩⅩⅧ中的數(shù)據(jù)表明，其它金屬化合物能將1-烯烴三聚、低聚和／或聚合。在這些金屬化合物中，Ni(acac)2(試驗(yàn)6001)顯示出對(duì)三聚最好的活性和選擇性。
實(shí)施例Ⅶ在下列試驗(yàn)中，試驗(yàn)7001-7005表明在使用前水解烷基金屬的效果及有和無含吡咯化合物的效果。與試驗(yàn)7010-7013相比，試驗(yàn)7006-7009表明了在不飽和烴中制備催化劑體系的效果。
試驗(yàn)7001-7005在試驗(yàn)7001-7005中，加到反應(yīng)器中催化劑組分的元素鉻、元素鋁及配位體的摩爾比(Cr∶Al∶L)為1∶30∶10。在試驗(yàn)7001-7003中，鉻化合物是Cr(EH)3，在試驗(yàn)7004和7005中的鉻化合物是Cr(Py)3。鋁化合物是三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)并按下列方式處理。向約10％(重量)的三異丁基鋁的庚烷溶液中平穩(wěn)地一次性加入1．0摩爾當(dāng)量的蒸留水，同時(shí)用冰水冷卻含該溶液的燒瓶以維持溫度在約10-20℃。在加水期間或期后劇烈攪拌溶液，直到不再觀察到有氣體放出。配位體是二甲氧基乙烷(DME)。
試驗(yàn)7001-7005是在2升的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。將鉻化合物溶在400-500ml無水正庚烷中并在干氮?dú)獾拇祾呦录拥椒磻?yīng)器中。然后加入適當(dāng)體積的如上所述的攪拌處理的0．31MAl(i-Bu)3庚烷溶液。然后將適當(dāng)體積的DME與5ml壬烷(反應(yīng)器內(nèi)標(biāo))一道加入。密封反應(yīng)器并將其在試驗(yàn)7001中加熱到80℃，在試驗(yàn)7002-7005中加熱到98℃，用乙烯加壓到3790kPa(表)。在試驗(yàn)7001的25分鐘反應(yīng)期間，試驗(yàn)7002的30分鐘反應(yīng)期間和試驗(yàn)7003-7005的45分鐘反應(yīng)期按需要加入乙烯。
在每個(gè)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，從液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物中取樣并用毛細(xì)管氣相色譜法分析(在一個(gè)裝有FID探測(cè)器和內(nèi)徑為0．25mm和薄膜厚為0．25μ的60儀DB-1柱的HP-5880氣相色譜)。氣相色譜以10℃／分的速率從40℃變到275℃，停留時(shí)間20分鐘。將余下的反應(yīng)產(chǎn)品混合物蒸發(fā)并確定所生成固體產(chǎn)品的量。
用于試驗(yàn)7006-7013中的催化劑體系按下列方法制備。試驗(yàn)7006-7009中的催化劑體系是在甲苯(一種不飽和芳烴)中制備的。試驗(yàn)7010-7013是在1-己烯(一種不飽和脂肪烴)中制備的。
試驗(yàn)7006將3．72g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]與50ml甲苯混合，將26．4ml純TEA(93％)緩緩加入并攪拌30分鐘。淤漿變?yōu)樯钭厣?，減壓汽提除去過量的溶劑，得深黃色／棕色油狀物和固體。加入約70ml環(huán)己烷。過濾所得產(chǎn)品，用環(huán)己烷將濾液稀釋到200ml并將3．0ml濾液加到反應(yīng)器中。產(chǎn)品含1．67mgCr／ml。
試驗(yàn)7007將0．35g乙基己酸鉻(Ⅲ)(CrEH3)與約15ml甲苯混合，形成深綠色溶液，加入0．22ml 2，5-二甲基吡咯(2，5-DMP)和0．20ml 1-溴丁烷。將5．7ml 1．9M TEA甲苯溶液緩緩加入并攪拌30分鐘以得到綠棕色溶液和固體。過量的溶劑用減壓汽提除去，將液相萃取到15ml環(huán)己烷中。將所得產(chǎn)品過濾，用環(huán)己烷將濾液稀釋至25ml形成金色溶液，將7．0ml該溶液加到反應(yīng)器中。產(chǎn)品含0．014g CrEH3／ml。
試驗(yàn)7008按照試驗(yàn)7007的描述的方法，不同之處在于使用0．22gCrEH3和0．13ml 2，5-DMP。此外用0．10ml GeCl4代替1-溴丁烷。加入3．4ml 1．9M TEA甲苯溶液得棕色到棕／黃色溶液及沉淀。過濾和用環(huán)己烷稀釋到25ml后，最終產(chǎn)品是亮金黃色且含0．0088g CrEH3／ml。將3．0ml該產(chǎn)品加到反應(yīng)器中。
試驗(yàn)7009將2．070g CrPy3Cl加到70ml甲苯和62ml 1．9M TEA甲苯溶液中混合并過濾。用真空泵將濾液體積降到約20ml。將粘性棕色濾液再一次過濾。然后向?yàn)V液加入約30ml戊烷。在約1天后，將溶液減壓汽提除去過量溶劑。然后加入按U．S．4，364，855制備的38．1g鋁磷酸鹽(P／Al摩爾比為0．9，在700℃下活化)。將淤漿攪拌約30小時(shí)。過濾收集固體并分別用甲苯、環(huán)己烷和戊烷洗滌。將0．4388g固體催化劑體系加到反應(yīng)器中。
試驗(yàn)7010將0．21g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]與約15ml 1-己烯混合。緩緩加入0．75ml純TEA(93％)，形成棕色溶液和粘性外觀的沉淀，并攪拌30分鐘。減壓除去過量溶劑，殘留物用約15ml環(huán)己烷萃取，過濾、濾液用己環(huán)己烷稀釋至25ml。將8．0ml(0．067g)該溶液加到反應(yīng)器中。
試驗(yàn)7011按照試驗(yàn)7010描述的方法，不同之處在于在環(huán)己烷中的最終催化劑體系在使用前陳化約24小時(shí)。將8．0ml(0．067g)該溶液加到反應(yīng)器中。
試驗(yàn)7012將0．26g CrEH3溶于約15ml 1-己烯中。加入0．15ml 2．5-DMP和0．13ml 1-溴丁烷。緩緩加入1．0ml純TEA(93％)，并攪拌30分鐘。減壓除去過量溶劑，液體用約15ml環(huán)己烷萃取。將所得產(chǎn)品過濾，濾液用環(huán)己烷稀釋至25ml。將7．0ml(0．067g)該溶液加到反應(yīng)器中。
試驗(yàn)7013將0．21g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]與約15ml 1-己烯混合，緩緩加入1．0ml純TEA(93％)，形成深棕色溶液和沉淀并攪拌約1小時(shí)。傾析出溶液并加入1．5g按U．S．4，364，855制備的鋁磷酸鹽(P／Al摩爾比為0．4，在700℃下活化)。
用過濾法收集帶載體的催化劑體系，用1-己烯洗滌并在氮?dú)獯祾呦赂稍?。?．6328固體催化劑加到反應(yīng)器。
試驗(yàn)7006-7013是在裝有環(huán)己烷的1．2升高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。將多相干燥帶載體的催化劑體系(試驗(yàn)7009和7013)在環(huán)己烷中淤漿化以便于加到聚合反應(yīng)器中，并在乙烯(化學(xué)純)的逆流流動(dòng)下將其加到聚合反應(yīng)器中、將均相、液態(tài)無載體催化劑體系(試驗(yàn)7006-7008和7010-7012)稀釋在環(huán)己烷中并在乙烯(化學(xué)純)的逆流流動(dòng)下加到聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封，當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到80℃時(shí)，停止加乙烯。增加乙烯壓力以使反應(yīng)器總壓達(dá)3790kPa(表)。然后在30分鐘的反應(yīng)期間按需要加乙烯。
在每個(gè)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，從液體反應(yīng)產(chǎn)品混合物中取樣并用毛細(xì)管氣相色譜法分析(在一個(gè)裝有FID探測(cè)器和內(nèi)徑為0．25mm和薄膜厚為0．25μ的60儀DB-1柱的HP-5880氣相色譜)。氣相色譜以10℃／分的速率從40℃變到275℃到停留時(shí)間20分鐘。將余下的反應(yīng)產(chǎn)品混合物蒸發(fā)并確定所帛備固體的量。
結(jié)果給出在表ⅩⅩⅨ中。
表ⅩⅩⅨ
表ⅩⅩⅨ(續(xù)) a)N是含氮化合物如含吡咯化合物；L是配位體b)用固體填充的反應(yīng)器c)CrCl(Py)3等價(jià)于Cr(Py)2，兩者是[Na(DME)3][CrCl(Py)2DME]d)活性的單位為g產(chǎn)品／g催化劑／小時(shí)表ⅩⅩⅨ數(shù)據(jù)表明，水的存在(試驗(yàn)7001-7005)對(duì)液體如1-己烯的形成是有害的。事實(shí)上，反應(yīng)器中的水會(huì)導(dǎo)致大量固體的生成。
試驗(yàn)7006-7013表明，在有任何不飽和烴存在下制備的催化劑體系對(duì)三聚都是有效的。但與在1-己烯中制備的試驗(yàn)7010-7013相比，在甲苯中制備的試驗(yàn)7006-7009表明不飽和芳烴是優(yōu)選的催化劑體系制備介質(zhì)。
實(shí)施例Ⅷ下列實(shí)施例，試驗(yàn)8001-8017表明了使用各種吡咯化合物、鹵素和金屬添加劑的效果。
用于試驗(yàn)8001-8013的催化劑體系都是按相同的一般方法制備的。在一個(gè)典型的制備法中，將2-乙基己酸鉻(Ⅲ)溶在甲苯中。然后將3當(dāng)量的2，5-二甲基吡咯(或在試驗(yàn)8014-8017中用吡咯化氫)加到溶液中。然后加入所需量的鹵化物添加劑(2到3摩爾當(dāng)量)，隨后加入15摩爾當(dāng)量的三乙基鋁(TEA)。將反應(yīng)混合物攪拌5-10分鐘，減壓下除去甲苯。用環(huán)己烷將液體殘留物稀釋到總體積為10ml并將催化劑體系等份加到反應(yīng)器中。
三聚反應(yīng)試驗(yàn)是在裝有1．2升85％的環(huán)己烷(作為反應(yīng)器稀釋劑)的2升高壓聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的。在加入環(huán)己烷后，將催化劑體系加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器升溫到80℃，在該溫度下加入乙烯。按需要加入乙烯維持壓力在3790kPa(表)。在停止加乙烯前，每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，取樣并按在其它實(shí)施例所述用氣相色譜法分析。
試驗(yàn)和分析結(jié)果給出在表ⅩⅩⅩ中。
表ⅩⅩⅩ a僅基于液體產(chǎn)品總數(shù)表ⅩⅩⅩ中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)1-己烯選擇性遞增順序?yàn)镮＜Cl＜Br。與相應(yīng)氯化物或碘化物添加劑相比，含溴添加劑始終對(duì)1-己烯的生成有最高的選擇性。1-己烯產(chǎn)量的增加也意味著生成更少的付產(chǎn)品(C4=，C8=和C10=)。1-己烯與內(nèi)己烯的比也傾向于按I＜Cl＜Br的順序遞增。因此，使用鹵化物不僅得到更多產(chǎn)物，而且也有更純粹的三聚產(chǎn)物。催化劑體系活性按I＜＜Cl，Br的順序遞增，但Br和Cl之間活性的類似性似乎不可預(yù)測(cè)。對(duì)于某些添加劑(SnX4和AlX3SiX)，溴更具有活性。
表ⅩⅩⅩ中的數(shù)據(jù)也表明對(duì)1-己烯的選擇性和活性的趨勢(shì)能夠適用含如試驗(yàn)8014-8017中所示的含其它吡咯化合物的催化劑。
總之，使用GeCl4中SnCl4作為鹵化物添加劑能獲得活性和選擇性的最佳組合。但已經(jīng)表明，對(duì)1-己烯的選擇性也受鹵化物添加劑與三乙基鋁比例的影響影響，這有可能用其它鹵化物添加劑獲得高選擇性。
實(shí)施例Ⅸ在下列實(shí)施例中，試驗(yàn)9001-9004表明，過量的不飽和芳烴對(duì)三聚和／或低聚是不利的。因此，如催化劑體系是在芳烴如甲苯中制得的，最好除去過量的芳烴。所得液體然后用所需的溶劑如環(huán)己烷或庚烷萃取或溶解。雖然不希望受理論束縛，據(jù)信芳烴能與欲三聚和／或低聚和單體如乙然競(jìng)爭(zhēng)催化劑體系的活性點(diǎn)。因此，這種競(jìng)爭(zhēng)會(huì)抑制催化劑體系的活性。
用于試驗(yàn)9001-9004的催化劑體系用1．35g溶解在甲苯中的2-乙基己酸鉻(Ⅲ)制備。然后，將0．86ml(3．2摩爾當(dāng)量)的2，5-二甲基吡咯加到該溶液中。然后加入0．90ml(3．2摩爾當(dāng)量)的正丁基溴，隨后加入7．60ml(21摩爾當(dāng)量)的93％的三乙基鋁。將混合物攪拌5-10分鐘，在減壓下除過甲苯。將剩余液體溶在30ml環(huán)己烷中，過濾，然后用補(bǔ)加的環(huán)己烷稀釋到總體積為50ml。4ml該溶液與所需量(0，5，10或15ml)的無水脫氣甲苯一道加到反應(yīng)器中。
三聚反應(yīng)是在裝有1．2升5％環(huán)己烷(作為反應(yīng)器稀釋劑)的2升高壓聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的。將催化劑體系加到反應(yīng)器中，隨后加入環(huán)己烷。將反應(yīng)器加熱到80℃，在該溫度下加入乙烯。按需要用乙烯維持壓力在3790kPa(表)。在停止加乙烯前每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。測(cè)定乙烯消耗即加入的總量。
試驗(yàn)9001-9004結(jié)果給出在表ⅩⅩⅪ中。
表ⅩⅩⅪ芳烴對(duì)催化劑體系的影響
a基于反應(yīng)器稀釋劑總體積b未校正乙烯在環(huán)己烷中溶解度表ⅩⅩⅪ中的數(shù)據(jù)表明，芳烴即甲苯的存在能顯著降低催化劑體系的活性(通過測(cè)量乙烯的消耗量來評(píng)價(jià)這種活性的下降)。這種下降與加到反應(yīng)器中的芳烴量成正比。
權(quán)利要求
1．一種制備催化劑體系的方法，包括在互溶劑中將鉻化合物、含吡咯化合物和烷基金屬混合，鉻化合物和含吡咯化合物間沒有在給電子溶劑存在下的預(yù)反應(yīng)步驟。
2．按照權(quán)利要求
1的方法，其中還混入不飽和烴，所述不飽和烴也可作為互溶劑。
3．按照權(quán)利要求
2的方法，其中所述不飽和烴是每個(gè)分子小于70個(gè)碳原子的芳烴或脂肪烴。
4．按照權(quán)利要求
3的方法，其中所述的不飽和烴是每個(gè)分子有小于20個(gè)碳原子的芳烴。
5．按照權(quán)利要求
4的方法，其中芳烴是甲苯，苯，二甲苯， 或六甲基苯。
6．按照權(quán)利要求
2的方法，它包括從所得到的催化劑體系中除去過量的不飽和芳烴。
7．按照權(quán)利要求
2的方法，其中所述的不飽和烴是乙烯。
8．按照權(quán)利要求
1的方法，其中所述含吡咯化合物是吡咯或2，5-二甲基吡咯。
9．按照權(quán)利要求
1的方法，其中烷基金屬的金屬是鋁、鋰、鎂或鋅。
10．按照權(quán)利要求
9的方法，其中所述的烷基金屬是烷基鋁。
11．按照權(quán)利要求
10的方法，其中所述的烷基金屬是三烷基鋁。
12．按照權(quán)利要求
1的方法，其中一種載體被摻入到催化劑體系中，所述載體是無機(jī)氧化物。
13．按照權(quán)利要求
12的方法，其中無機(jī)氧化物為二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氟化氧化鋁，硅化氧化鋁，氧化釷，鋁磷酸鹽，磷酸鋁，磷酸化二氧化硅，磷酸化氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦，共沿淀二氧化硅／二氧化鈦，氟化／硅化氧化鋁或其混合物。
14．按照權(quán)利要求
1的方法，它包括加鹵化物源。
15．按照權(quán)利要求
14的方法，其中鹵化物源是氯化物或溴化物或其混合物。
16．按照權(quán)利要求
14的方法，其中所述鹵化物由式為RmXn的化合物提供，其中R是有機(jī)或無機(jī)基因，X是鹵根，m和n之和是大于零的數(shù)。
17．按照權(quán)利要求
16的方法，其中R是鋁、硅、鍺、氫、硼、鋰、錫、鎵、銦或鉛。
18．按照權(quán)利要求
17的方法，其中R是錫或鍺。
19．按照權(quán)利要求
16的方法，其中所得到的催化劑體系各組分的相對(duì)比為(a)鉻化合物的鉻1摩爾；(b)吡咯化合物1到15摩爾；(c)烷基金屬5到40摩爾；和(d)鹵化物1到30摩爾。
20．按照權(quán)利要求
1的方法，它是在無氧和無水下進(jìn)行的。
21．按照權(quán)利要求
1的方法，其中鉻化合物和含吡咯化合物在加入烷基金屬之前進(jìn)行混合。
22．按照權(quán)利要求
1的方法，它包括將制得的催化劑體系作為助催化劑體系與聚合催化劑體系混合，所述的聚合催化劑體系包括含鉻、鈦、鋯和／或釩的催化劑。
23．一種對(duì)烯烴化合物進(jìn)行三聚、低聚或聚合的方法，包括在按權(quán)利要求
1制備的催化劑體系或催化劑／助催化劑體系存在下進(jìn)行三聚、低聚或聚合。
24．按照權(quán)利要求
23的方法，其中所述烯烴化合物每分子有2到30個(gè)碳原子且至少有一個(gè)烯類雙鍵。
25．按照權(quán)利要求
24的方法，其中所述烯烴是乙烯，1-丁烯，1-己烯，1，3-丁二烯或其混合物。
26．按照權(quán)利要求
23、24或25的方法，其中為制備催化劑體系而混入不飽和烴化合物，但它是在三聚、低聚或聚合工藝期間第一個(gè)被加入。
27．按照權(quán)利要求
26的方法，其中用于制備催化劑體系的不飽和烴是不飽和脂肪烴，同時(shí)它也是被進(jìn)行三聚、低聚或聚合的烯烴化合物。
專利摘要
公開了對(duì)早期制備含鉻化合物如吡咯化鉻方法的改進(jìn)，該改進(jìn)是通過形成鉻鹽，金屬氨基化物，特別是吡咯化物和給電子對(duì)溶劑如醚的混合物并與不飽和烴反應(yīng)完成的，包括使用吡咯或其衍生物作為吡咯化物和脂肪烴作為不飽和烴。制備催化劑體系的新方法包括將金屬源，含吡咯化合物和烷基金屬混合，而在給電子溶劑中金屬源和含吡咯化合物無預(yù)反應(yīng)步驟。這些催化劑體系和含鉻化合物可不承載或承載在無機(jī)氧化物載體上，如果需要可作為助催化劑與另一種聚合催化劑如含鉻或鈦催化劑一起用于烯烴的三聚、低聚和/或聚合。
文檔編號(hào)C07B61/00GKCN1064367SQ94114811
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1994年7月25日
發(fā)明者W·K·里根, J·W·弗雷曼, T·W·皮特約翰, E·A·本漢姆 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan