本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲烷無氧芳構(gòu)化（mda）是一種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為芳烴和氫氣的化學反應(yīng)，通常在700至800℃的高溫條件下進行。這一過程因其能夠?qū)⒔?jīng)濟價值較低的甲烷高效轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴產(chǎn)品，被視為實現(xiàn)天然氣原子經(jīng)濟轉(zhuǎn)化的有效途徑。

2、在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑的選擇和優(yōu)化至關(guān)重要。金屬基分子篩催化劑因其在該反應(yīng)中的卓越性能而受到廣泛關(guān)注，其中，分子篩作為載體提供了適宜的酸性環(huán)境和孔道結(jié)構(gòu)，而金屬物種則負責甲烷的活化和芳構(gòu)化過程。然而，在實際應(yīng)用中，這類催化劑面臨諸多挑戰(zhàn)，主要問題在于金屬物種在高溫下容易從分子篩的孔道內(nèi)遷移至催化劑表面，形成金屬碳化物，同時生成焦炭（積碳），這會導致孔道的堵塞和活性位點的流失，從而降低催化劑的反應(yīng)性能，并最終導致催化劑失活。

3、為了提升金屬基分子篩催化劑的抗積碳性能，目前采取的方法包括堿蝕處理、摻入載氧體、引入第二金屬順序負載等。這些方法雖然能在一定程度上抑制積碳，但無法從根本上防止積碳的形成，特別是在長期使用過程中，催化劑的活性會顯著下降。此外，通過對分子篩載體進行表面包覆以形成核殼型分子篩載體，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化穩(wěn)定性。然而，目前的包覆方法存在制備過程復(fù)雜、需要完全去除外表面酸性位點以及對工藝要求較高的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，通過滲碳處理提高金屬物種在分子篩孔道中的穩(wěn)定性，同時在催化劑表面形成包覆層，減少積碳生成，實現(xiàn)對金屬物種遷移的有效控制和積碳抑制，提高了催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，包括核部和包覆在所述核部表面的殼部；其中，所述核部為負載金屬碳化物的分子篩，所述殼部為氧化物。

4、本發(fā)明第二方面提供了用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

5、制備負載金屬氧化物的分子篩催化劑；

6、對所述負載金屬氧化物的分子篩催化劑進行滲碳處理，得到負載金屬碳化物的分子篩催化劑；

7、在所述負載金屬碳化物的分子篩催化劑表面形成包覆層，得到核殼型的包覆型催化劑。

8、本發(fā)明第三方面提供了包覆型催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

9、本發(fā)明的有益效果：

10、本發(fā)明中的包覆型催化劑，將滲碳處理和殼層包覆協(xié)同結(jié)合，具體的說，在分子篩孔道中負載經(jīng)過滲碳處理得到的活性金屬碳化物，滲碳處理確保金屬物種在分子篩孔道內(nèi)以金屬碳化物形式均勻分散，有效提升了活性位點的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能，從而防止了金屬物種在高溫條件下的遷移和流失。同時，作為殼部的包覆層一方面為活性核部提供了額外的保護屏障，有效隔離金屬物種和反應(yīng)氣體，顯著減少了積碳生成；一方面則通過選擇性孔徑控制反應(yīng)物的傳遞，提高了芳烴的選擇性和產(chǎn)率?？偟膩碚f，本發(fā)明通過滲碳處理和殼部包覆的協(xié)同極大的增強了催化劑的耐用性和高溫反應(yīng)的穩(wěn)定性，顯著延長了催化劑的使用壽命，使得催化劑在長時間反應(yīng)后仍保持較高的活性，表現(xiàn)出卓越的抗失活能力。

11、本發(fā)明中的包覆型催化劑能夠顯著提高甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，具有顯著的進步。

技術(shù)特征：

1.一種用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，其特征在于，包括核部和包覆在所述核部表面的殼部；其中，所述核部為負載金屬碳化物的分子篩，所述殼部為氧化物。

2.如權(quán)利要求1所述的用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，其特征在于，所述金屬為mo、ga、zn、mn、w、cr、co、fe中的至少一種；

3.如權(quán)利要求1所述的用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，其特征在于，所述核部的粒徑在160~200nm，所述殼部的厚度在30~70nm。

4.如權(quán)利要求1所述的用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑，其特征在于，所述包覆型催化劑中，所述金屬碳化物的占比為5~15wt%，所述分子篩的占比為60~85wt%，所述氧化物的占比為5~20wt%。

5.一種制備如權(quán)利要求1-4任一項所述的用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述滲碳處理包括以下步驟：

7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述ch4的氣體流量為10sccm~20sccm；和/或，保溫時間為15~40min。

8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述除碳氣體為h2和不活潑氣體的混合氣；

9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述負載金屬碳化物的分子篩催化劑表面形成包覆層的方法為溶膠凝膠法、水熱法、噴涂法、氣相沉積法或液相沉積法。

10.如權(quán)利要求1-4任一項所述的包覆型催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于甲烷無氧芳構(gòu)化的包覆型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，包括核部和包覆在所述核部表面的殼部；其中，所述核部為負載金屬碳化物的分子篩，所述殼部為氧化物。本發(fā)明中的包覆型催化劑通過滲碳處理在核部形成活性金屬碳化物提高金屬物種在分子篩孔道中的穩(wěn)定性，同時在催化劑表面形成包覆層，兩種手段協(xié)同配合減少了積碳生成，實現(xiàn)了對金屬物種遷移的有效控制和積碳抑制，提高了催化劑在長期甲烷無氧芳構(gòu)化的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，具有重要的意義。

技術(shù)研發(fā)人員：彭麗,張宏祥,趙龍
受保護的技術(shù)使用者：中國科學技術(shù)大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30