本發(fā)明屬于膜制備，具體涉及一種耐酸堿及抗污染納濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著石油化工、濕法冶金、采礦、紡織生產(chǎn)、制革工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，大量含有機(jī)物、無機(jī)鹽和微生物等污染物的酸/堿廢水不斷產(chǎn)生，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的威脅。納濾(nf)膜分離技術(shù)因其高效率、低能耗等優(yōu)勢，可通過尺寸篩分作用及道南效應(yīng)有效去除廢水中的有機(jī)分子及多價離子，在離子分離、水凈化、有機(jī)污染物去除等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

2、傳統(tǒng)納濾(nf)膜通常采用界面聚合(ip)方式在多孔支撐層表面形成聚酰胺(pa)活性分離層，用以制備薄膜復(fù)合nf膜。然而，在酸/堿性環(huán)境中，酰胺鍵易被水解，致使傳統(tǒng)pa?nf膜具有較差的酸/堿穩(wěn)定性，大大削弱了nf膜的分離性能?，F(xiàn)有研究中，構(gòu)建耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿膜主要在于制備非聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚磺酰胺類、三嗪環(huán)類和聚脲類膜材料已被設(shè)計用于提高nf膜的耐酸性，然而這些膜受到滲透性和選擇性“trade-off”效應(yīng)的制約，或耐酸堿性依然有限。同時，膜污染是影響膜分離性能的主要瓶頸，傳統(tǒng)nf膜在ip反應(yīng)后，pa層中通常同時殘留有帶負(fù)電荷的羧基和帶正電荷的氨基，廢水中的天然有機(jī)物和微生物等易通過疏水作用、靜電相互作用和離子架橋作用黏附在膜表面及內(nèi)部，使膜污染情況更加復(fù)雜。

3、鑒于此，設(shè)計制備一種優(yōu)異耐酸堿及抗污染納濾膜是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題之一。通過紫外光引發(fā)在多孔膜表面接枝聚合，基于接枝單體的化學(xué)穩(wěn)定性和親水性，有助于開發(fā)具有優(yōu)異耐酸/堿穩(wěn)定性和抗污染性能的納濾膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的旨在突破傳統(tǒng)聚酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)弱酸堿穩(wěn)定性的限制，提供一種全新共價鍵化學(xué)結(jié)構(gòu)的離子分離膜材料構(gòu)筑策略，能有效地抵抗強(qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境對膜結(jié)構(gòu)的破壞，賦予膜良好的抗生物污染和抗有機(jī)污染的性能。該制備工藝簡單，成本低廉，改性后的膜可反復(fù)使用，能夠有效解決背景技術(shù)中提到的問題。

2、本發(fā)明提供了一種耐酸堿及抗污染納濾膜及其制備方法，具體包括以下步驟：

3、步驟一：在避光條件下，將超濾膜置于含光引發(fā)劑的溶液中，浸泡一段時間，然后取出膜，去除膜表面殘留溶液，使膜完全干燥，隨后密閉光照一段時間；

4、步驟二：將步驟一的膜浸于含乙烯基的親水性單體溶液中一段時間，然后光照一段時間發(fā)生單體聚合反應(yīng)。

5、步驟三：將步驟二制備所得的膜取出并依次用鹽溶液(僅接枝兩性離子單體)和超純水清洗數(shù)次，得到光引發(fā)聚合納濾膜。

6、在步驟一和步驟二中，所述紫外光接枝聚合過程均需在避自然光的條件下操作，光源為uvled燈、高壓汞燈中的一種，使照射紫外波長大于300nm。

7、在步驟一中，所述超濾底膜包括聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯的一種。

8、在步驟一中，所述光引發(fā)劑的種類為二苯甲酮、硫雜蒽酮等試劑中的一種，光引發(fā)劑的濃度為0-10mmol/l，膜浸泡在光引發(fā)劑溶液中的時間為0-120min。

9、在步驟一中，所述膜紫外光照時間為0-10min。

10、在步驟二中，所述親水性單體為兩性離子單體——[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(dmaps)或丙烯酸(aa)中的一種。

11、在步驟二中，所述親水性單體溶液濃度為5-100mmol/l。

12、在步驟二中，所述膜在親水性單體溶液中浸泡的時間為1-60min。

13、在步驟二中，所述膜紫外光照時間為1-30min。

14、在步驟三中，所述鹽溶液為1mol/l氯化鈉水溶液。

15、在紫外光引發(fā)接枝聚合制備nf膜的過程中，主要通過控制光引發(fā)劑的濃度和紫外光照射時間以及親水性單體的種類、濃度等要素，優(yōu)化制備條件，進(jìn)而調(diào)控nf膜的性能。

16、在本發(fā)明中，所述改性納濾膜耐酸堿性測試，包括以下步驟：

17、將改性后的膜分別浸泡于不同濃度的酸溶液或堿溶液中一段時間，期間每隔不同時間段取出膜，用純水清洗，并測定膜分離性能。

18、進(jìn)一步地，所述耐酸性測試試劑為硫酸、硝酸、鹽酸溶液中的一種，濃度為1-20wt％.

19、進(jìn)一步地，所述耐堿性測試試劑為氫氧化鈉，濃度為0.1-5mol/l。

20、進(jìn)一步地，所述一段時間為0-60d,間隔時間為1-10d。

21、進(jìn)一步地，所述膜分離性能為膜純水滲透通量及硫酸鈉或硫酸鎂截留率。

22、在本發(fā)明中，所述改性納濾膜抗污染性能測試，包括有機(jī)物動態(tài)過濾實驗及抗生物黏附和動態(tài)過濾實驗，所述有機(jī)物動態(tài)過濾實驗為牛血清白蛋白、腐殖酸、海藻酸鈉、多糖、溶菌酶中的至少一種，所述微生物為銅綠假單胞菌、大腸桿菌等其中的至少一種。

23、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

24、1.本發(fā)明的光引發(fā)聚合納濾膜制造工藝簡單，無毒副產(chǎn)物，原材料容易獲得，成本低。

25、2.本發(fā)明打破了傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了一種全新的碳碳共價鍵連接的離子分離納濾膜，大大增強(qiáng)了膜在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中的穩(wěn)定性。

26、3.本發(fā)明的光引發(fā)聚合納濾膜，由于聚兩性離子或聚丙烯酸帶來的強(qiáng)水合作用及膜表面負(fù)電性增強(qiáng)，提高了分離層抗污性能，能有效防止膜有機(jī)污染及生物污染。

27、4.本發(fā)明的光引發(fā)聚合納濾膜，可在去除二價鹽離子及有機(jī)物的同時，避免膜污染和不穩(wěn)定的耐酸堿性對膜分離性能的影響，在酸性或堿性廢水處理過程中具有良好發(fā)展前景。

技術(shù)特征：

1.一種耐酸堿抗污染納濾膜及其制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一和步驟二中，光源為uvled燈、高壓汞燈中的一種，通過調(diào)節(jié)功率大小及膜與光源間的距離和位置以調(diào)節(jié)光強(qiáng)度。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，超濾底膜為聚醚砜(pes)、聚砜(psf)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一種但不限于此。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，光引發(fā)劑的種類包括二苯甲酮等奪氫型光引發(fā)劑但不限于此，光引發(fā)劑的溶劑包括乙醇、甲醇等但不限于此。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，光引發(fā)劑的濃度為0-10mmol/l，膜浸泡時間為0-120min，uv光照時間為0-10min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，含有乙烯基的親水性單體采用磺基甜菜堿、羧基甜菜堿、磷酸甜菜堿等但不限于此，親水性單體的濃度為5-100mmol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，膜浸泡時間為1-60min，uv光照時間為1-30min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，鹽溶液為氯化鈉、氯化鎂等水溶液，濃度為1mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的一種耐酸堿抗污染納濾膜及其制備方法，所制備的納濾膜在實現(xiàn)高效二價鹽離子截留的同時能夠保持良好的極端ph穩(wěn)定性。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的一種耐酸堿抗污染納濾膜及其制備方法，所制備的納濾膜對天然有機(jī)物和微生物都具有很好的抗污染性，可有效防止膜污染。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種新型耐酸堿及抗污染納濾膜的制備方法，屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先利用光引發(fā)劑，通過紫外光照射引發(fā)膜表面產(chǎn)生活性自由基，然后在紫外光照射下將含乙烯基的親水性單體接枝在超濾底膜上，形成致密的活性分離層。由于活性層是以碳?碳共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為主體化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠在強(qiáng)酸(20％(w/v)硫酸)和強(qiáng)堿(1mol/L氫氧化鈉)環(huán)境中保持穩(wěn)定的離子分離效率。同時，聚兩性離子或聚丙烯酸的親水性基團(tuán)賦予膜優(yōu)異的抗污性能，能夠有效地防止膜生物污染和蛋白污染。這種有別于傳統(tǒng)聚酰胺的全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的納濾膜制備方式，極大提升了納濾膜的酸堿穩(wěn)定性，推動了納濾膜在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及高污染環(huán)境中的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：楊禹,郭麗慧,侯立安
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30