本發(fā)明屬于催化劑材料，涉及一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、氫氣生產作為一種更好的替代基于使用傳統(tǒng)化石燃料的工藝，其重要性日益增強。全世界的研究人員都在致力于開發(fā)各種制氫技術，如水電解、蒸汽重整等。

2、尖晶石是制氫常用的催化材料之一，分子式為ab2o4，而a2+為四配位離子，形成四面體，b3+為六配位離子，形成正八面體。co3o4是一種簡單的尖晶石，其a位離子和b位離子屬于同一元素。然而，它的活性在催化反應中并不令人滿意。尖晶石材料的比表面積很小，限制了催化活性。

3、因此，如何研發(fā)一種提高催化活性的蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑及其制備方法和應用是本領域技術人員亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑及其制備方法和應用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將小晶粒zsm-5沸石加入nabh4水溶液中，加熱攪拌，烘干；

5、(2)將烘干后的產物研磨至粒徑為40-60目，研磨后加入草酸溶液中攪拌進行酸洗，烘干后再次研磨至粒徑為200-600nm，得到改性的小晶粒zsm-5沸石；

6、(3)將ni(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o和尿素按照摩爾比為0.75:0.25:2:10溶于混合溶劑中，磁力攪拌，得到混合溶液；

7、(4)將得到的混合溶液轉移至反應釜中，加入得到的改性的小晶粒zsm-5沸石粉末，密封后加熱，室溫冷卻，得到固體材料；

8、(5)將得到的固體材料用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后離心，去掉上清液，將離心后的物料依次經過干燥和煅燒，得到所述蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑。

9、進一步，步驟(1)中，所述nabh4水溶液的濃度為4wt％，小晶粒zsm-5沸石和nabh4水溶液的質量比為1:40。

10、采用上述進一步技術方案的有益效果：堿液改性可以在分子篩表面刻蝕出粗糙的多孔結構，以便于尖晶石在分子篩表面的生長。如若沒有此步驟，則會有部分沸石的表面不能夠被尖晶石生長利用。

11、進一步，步驟(1)中，小晶粒zsm-5沸石的硅鋁比為100-250，晶粒尺寸為200-600nm。

12、進一步，步驟(1)中，所述加熱攪拌的溫度為80℃，加熱攪拌的時間為2小時，加熱攪拌的轉速為300rpm，烘干溫度為100℃，烘干時間為2h。

13、進一步，步驟(2)中，所述草酸溶液的濃度為1mol/l，烘干后的產物和草酸溶液的質量體積比為0.8g:40ml。

14、采用上述進一步技術方案的有益效果：酸洗可以把堿液刻蝕掉的分子篩碎片洗掉，保證分子篩的比表面積。如若沒有此步驟，則刻蝕掉的分子篩碎片會堵塞孔道，導致比表面積減小。

15、進一步，步驟(2)中，所述攪拌時間為1小時，攪拌轉速為300rpm，烘干溫度為100℃，烘干時間為2h。

16、進一步，步驟(3)中，所述混合溶劑為體積比為3:1的去離子水和乙醇，每1mmol尿素溶于6ml混合溶劑中，磁力攪拌的時間為25min，攪拌轉速為300rpm。

17、進一步，步驟(4)中，所述混合溶液和改性的小晶粒zsm-5沸石粉末的質量比為62:0.6，加熱溫度為180℃，加熱時間為12h，室溫冷卻至25℃。

18、進一步，步驟(5)中，所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h，所述煅燒溫度為400℃，煅燒時間為2h。

19、更進一步，步驟(5)中，離心轉速為4000rpm，離心時間為3min。

20、本發(fā)明還提供一種所述方法制備的蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑。

21、本發(fā)明還提供一種所述蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑在甲醇降解制氫中的應用。

22、本發(fā)明的有益效果是：

23、本發(fā)明通過摻雜取代ab2o4尖晶石的a位，制備了一種改性固溶體，xrd和xps結果證實，該固溶體表面缺陷得到了明顯改善。eds掃描譜證實，固溶體中元素含量符合預期。sem圖像顯示，隨著a位原子被替換，尖晶石的形貌發(fā)生了變化，由立方體狀轉變?yōu)榛?，導致樣品的比表面積增加。為了進一步提高尖晶石的各項性能，加入改性的小晶粒zsm-5沸石核心，形成核心殼復合材料。通過對沸石核心的蝕刻，具有巨大比表面積的改性改性的小晶粒zsm-5沸石成為一個完美的核心，使尖晶石在其表面均勻生長。核-殼復合材料的表面缺陷進一步增加，從而導致了一系列性能的改善。xps和o-tpd2分析表明，氧空位缺陷的濃度顯著增加，氧的流動性大大改善。同時，由于改性的小晶粒zsm-5沸石取代了尖晶石體核心，尖晶石的晶體厚度大大減小，導致還原溫度明顯降低，如h-tpr2所示。通過dft模擬計算，分析了改性復合材料對催化反應的強化機理。改性后的核殼材料更容易形成缺陷氧空位，更容易吸附甲醇分子，隨后將甲醇分解為氫。更重要的是，復合材料的比表面積取得了質的突破。根據(jù)bet結果，蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的比表面積最終增加到342.763m2g-1，是初始尖晶石的10倍左右。正是由于核殼結構的物理化學性質的改善，使得復合材料在甲醇降解制氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，在280℃和常壓下，83％的甲醇可被分解，降解甲醇中91.3％的氫元素轉化為氫氣產物。因此，核殼結構復合材料蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑在甲醇分解制氫中獲得了優(yōu)異的性能。

技術特征：

1.一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述nabh4水溶液的濃度為4wt％，小晶粒zsm-5沸石和nabh4水溶液的質量比為1:40。

3.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述加熱攪拌的溫度為80℃，加熱攪拌的時間為2小時，加熱攪拌的轉速為300rpm，烘干溫度為100℃，烘干時間為2h。

4.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述草酸溶液的濃度為1mol/l，烘干后的產物和草酸溶液的質量體積比為0.8g:40ml。

5.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述攪拌時間為1小時，攪拌轉速為300rpm，烘干溫度為100℃，烘干時間為2h。

6.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述混合溶劑為體積比為3:1的去離子水和乙醇，每1mmol尿素溶于6ml混合溶劑中，磁力攪拌的時間為25min，攪拌轉速為300rpm。

7.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述混合溶液和改性的小晶粒zsm-5沸石粉末的質量比為62:0.6，加熱溫度為180℃，加熱時間為12h，室溫冷卻至25℃。

8.根據(jù)權利要求1所述一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h，所述煅燒溫度為400℃，煅燒時間為2h。

9.一種權利要求1-8任一項所述方法制備的蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑。

10.一種權利要求9所述蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑在甲醇降解制氫中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種蜂窩狀核殼結構復合材料納米催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑材料技術領域。方法包括：將小晶粒ZSM?5沸石加入NaBH<subgt;4</subgt;水溶液中，加熱攪拌，烘干；將烘干后的產物研磨，酸洗，烘干后再次研磨，得到改性的小晶粒ZSM?5沸石；將Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、Cu(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O、Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和尿素溶于混合溶劑中，磁力攪拌；將得到的混合溶液轉移至反應釜中，加入改性的小晶粒ZSM?5沸石粉末，密封后加熱，室溫冷卻；將得到的固體材料用去離子水和乙醇洗滌，離心，將離心后的物料依次經過干燥和煅燒，得到本產品。本發(fā)明催化劑在甲醇分解制氫中獲得了優(yōu)異的性能。

技術研發(fā)人員：劉速,蒲萬芬,陳慶源,敬方梨,沈超,楊卜凱,潘竟軍,周家斌,諸葛瀟涵,黎猩
受保護的技術使用者：天府永興實驗室
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6