本公開屬于氫氣純化領(lǐng)域，具體涉及一種mno2材料及其制備方法及脫除硫化物的方法。

背景技術(shù)：

1、硫化氫是一種有毒、有害的不良?xì)怏w，是一種有臭雞蛋氣味，但是無色的氣體。通常在硫化氫中毒時會對身體造成很多的危害，主要以中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸神經(jīng)系統(tǒng)和其他多臟器受損的全身系統(tǒng)疾病為主。如果在短時間內(nèi)大量的吸入硫化氫會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害，此時會出現(xiàn)頭暈、頭疼、意識模糊，甚至?xí)霈F(xiàn)昏迷、譫妄、一過性昏厥等臨床癥狀。對于呼吸系統(tǒng)會出現(xiàn)肺水腫、肺炎、喉頭痙攣、呼吸麻痹、嚴(yán)重呼吸困難，如果大量吸入硫化氫還會造成呼吸衰竭而迅速的死亡。

2、氫氣是一種重要的清潔能源。氫氣的用途之一是給燃料電池供氫，發(fā)電來實現(xiàn)氫能的利用。然而燃料電池的電極催化劑對硫化物比較敏感，微量硫化物存在就會導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒，進(jìn)而使得其效率下降。但現(xiàn)有針對氫氣中的硫化物的處理方法較少，或存在處理工藝復(fù)雜、處理成本較高等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種mno2材料及其制備方法及脫除硫化物的方法，本發(fā)明的制備方法通過將錳源與氧化石墨過濾原液進(jìn)行混合，以氧化石墨的過濾原液作為錳源之一，降低mno2材料的制備成本。將本發(fā)明制備的mno2材料在脫除硫化物反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以實現(xiàn)在溫和條件下脫除氫氣中質(zhì)量含量為15％以下的硫化物，硫化物脫除率大于90％。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種mno2材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

3、(1)將錳源水溶液與氧化石墨的過濾原液混合得到混合液；

4、(2)在水熱自生壓力和氣氛下，將所述混合液進(jìn)行水熱晶化處理，所得物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥和可選的焙燒，得到晶化產(chǎn)物；

5、其中，所述氧化石墨的過濾原液中的錳元素與所述錳源水溶液中的錳元素的摩爾比為5.5以上。

6、可選地，所述錳源水溶液中的錳元素和氧化石墨的過濾原液中的錳元素摩爾比為1：(5.5～20)。

7、可選地，所述錳源中錳的價態(tài)為3價以上，優(yōu)選為高錳酸鉀、錳酸鉀、二氧化錳和七氧化二錳中的一種或幾種。

8、可選地，所述氧化石墨的過濾原液中，所述氧化石墨的過濾原液中，以二價錳離子計的錳元素含量為2～30g/l，以鉀離子計的鉀元素含量為1～20g/l，以硫酸根離子計的硫元素含量為10～150g/l，以碳原子計的碳元素含量為0.5～10g/l。

9、可選地，所述水熱晶化處理的條件包括：溫度為120～200℃，時間為1～72小時；

10、所述焙燒的條件包括：溫度為200～600℃，時間為1～12小時，壓力為0.1～0.5mpa。

11、本發(fā)明第二方面提供一種采用本發(fā)明第一方面提供的方法制備的mno2材料。

12、可選地，所述mno2材料的xrd譜圖有δ-mno2的特征峰。

13、可選地，所述mno2材料為黑色粉末，平均粒徑為0.25mm以下；

14、所述mno2材料的比表面積為40～150m2/g，孔體積為0.3～0.8ml/g。

15、本發(fā)明第三方面提供一種脫除氫氣中硫化物的方法，該方法包括：在50～150℃的溫度下，使含有硫化物的氣體與本發(fā)明第二方面提供的mno2材料接觸進(jìn)行脫除反應(yīng)。

16、可選地，所述脫除氫氣中硫化物的方法的反應(yīng)條件包括：溫度為50～150℃，壓力為0.1～5.0mpa，空速為100～100000h-1；

17、所述氫氣中硫化物的質(zhì)量含量為15％以下，所述氫氣中硫化物的含量以硫化氫計。

18、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過將錳源水溶液與氧化石墨的過濾原液進(jìn)行混合，在水熱自生壓力和氣氛下進(jìn)行水熱晶化處理，可選的焙燒得到mno2材料，以氧化石墨原液中的錳元素作為錳的來源之一，充分利用過濾原液，降低mno2材料的制備成本。并將本發(fā)明制備的mno2材料在脫除硫化物反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以實現(xiàn)在溫和條件下脫除氫氣中質(zhì)量含量15％以下的硫化物，硫化物脫除率大于90％。

19、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種mno2材料的制備方法，其中，該方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述錳源水溶液中的錳元素和氧化石墨的過濾原液中的錳元素摩爾比為1：(5.5～20)，優(yōu)選為1：(8～15)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述錳源中錳的價態(tài)為3價以上，優(yōu)選為高錳酸鉀、錳酸鉀、二氧化錳和七氧化二錳中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨的過濾原液中，以二價錳離子計的錳元素含量為2～30g/l，以鉀離子計的鉀元素含量為1～20g/l，以硫酸根離子計的硫元素含量為10～150g/l，以碳原子計的碳元素含量為0.5～10g/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱晶化處理的條件包括：自生壓力下溫度為120～200℃，時間為1～72小時；優(yōu)選地，溫度為140～180℃，時間為6～48小時；

6.采用權(quán)利要求1～5中任意一項所述的方法制備的mno2材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的mno2材料，其中，所述mno2材料的xrd譜圖有δ-mno2的特征峰。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的mno2材料，其中，所述mno2材料為黑色粉末，平均粒徑為0.25mm以下；

9.一種脫除氫氣中硫化物的方法，該方法包括：50～150℃的溫度下，使含有硫化物的氣體與含有權(quán)利要求6～8中任意一項所述的mno2材料接觸進(jìn)行脫除反應(yīng)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述脫除氫氣中硫化物的方法的反應(yīng)條件包括：溫度為50～150℃，壓力為0.1～5.0mpa，空速為100～100000h-1；

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種MnO2材料的制備方法及脫除氫氣中硫化物的方法，該方法包括：通過將錳源水溶液與氧化石墨的過濾原液進(jìn)行混合，在水熱自生壓力和氣氛下進(jìn)行水熱晶化處理后可選的焙燒得到MnO2材料。本發(fā)明的制備方法充分利用氧化石墨過濾原液中的二價錳降低制備成本，將本發(fā)明制備的MnO2材料在脫除硫化物過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以實現(xiàn)在溫和條件下，如150℃以下，脫除氫氣中質(zhì)量含量為15％以下的硫化物，硫化物脫除率大于90％。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭金玉,史春風(fēng),郭文暢
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30