專利名稱：一種硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
紅色顏料通常分為有機紅顏料和無機紅顏料兩大類。有機紅顏料色澤鮮艷，著色 力強，但其遮蓋力，熱穩(wěn)定性，光穩(wěn)定性及抗紫外線輻射的能力差，難以完全取代無機紅顏 料，而目前使用的無機紅顏料大多含有鎘，鉛，汞等對人體極為有害的重金屬元素。近年來 人類對環(huán)境保護的要求越來越高，許多國家制定出嚴格的法規(guī)限制或禁止使用對環(huán)境造成 污染的有毒顏料。顏料制造廠商迫切尋找無毒性的高性能無機紅顏料的制備工藝，以適應 社會對環(huán)境保護和產品性能的要求。由于稀土元素的f_d電子躍遷具有電荷遷移帶，某些 稀土硫化物產生有效的光吸收，可作為無機顏料使用，如紅色顏料硫化鈰(Y-Cej3)其顏 色深紅，無毒性，遮蓋力強，熱穩(wěn)定性好，并強烈吸收紫外線，是取代鎘紅的首選材料。自二十世紀九十年代，稀土硫化物著色劑及其應用成為研究熱點之一，此后，法 國、俄羅斯、日本和美國等國家先后申請了各自國家的專利和歐洲以及世界的專利。稀土硫化鈰的制備方法，基本上是氣體硫化劑硫化的方法，例如法國羅迪亞在中 國申請的專利CN1201441、CN1271332、CNl似6376，歐洲專利EP0680930A，都是稀土化合物 與堿金屬化合物混合物料在&S/CS2或二者的混合氣氛下高溫合成。日本專利特開平8-259229，北京有色金屬研究總院專利CN1111509C、 CN1233752C，雖是稀土化合物與堿金屬化合物混合物料在作用下制備硫化物，但是 是在反應爐內生成，反應過程通入H2，與處于低溫區(qū)料舟中硫磺反應生成在H2S,硫化氫與 高溫區(qū)料舟中物料反應制備硫化物。硫熔法是合成稀土硫氧化物常用的一種方法，原料為稀土化合物、堿金屬碳酸鹽 和硫磺，在一定溫度下反應合成稀土硫氧化物，其特點是合成方法簡單，利于工業(yè)化規(guī)模生 產。硫熔法制備稀土硫化物，未見報道，與硫熔法相近的是日本專利19819，但其原理是低 溫下合成稀土硫氧化物，稀土硫氧化物高溫下與進一步作用合成稀土硫化物。專利技 術方案是將草酸鈰、硫磺、碳酸鈉的混合物裝入石墨料舟，置于管式爐內，通入10% H2-QO% Ar (體積百分數)，以5°C /分的速度升到325°C，保溫1小時，又以5°C /分的速度升到 1200°C，保溫1小時，得到深紅色的Y_Ce2&。該方法減少了吐一尾氣量。但硫磺的沸點低 (444. 6°C )，在達到1200°C高溫前，絕大部分硫蒸氣已揮發(fā)，造成供應不足，反應不完 全。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于研究出一種簡單、安全、成本低的，在高溫下能快速反應完全， 且有利于環(huán)境保護的硫熔法紅色顏料用倍半硫化鈰的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的以鈰的化合物為原料，堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性碳為輔助劑，添加劑的加入比例是堿金屬/Ce的摩爾比為0. 05 0. 5，最佳加入比例是堿金屬/Ce的摩 爾比為0. 15 0. 25 ；硫化劑的加入比例是S/Ce的摩爾比為1. 5 6. 0，最佳加入比例是S/ Ce的摩爾比為2. 0 4. 0 ；輔助劑的加入比例是C/Ce的摩爾比為1 4，最佳加入比例是 C/Ce的摩爾比為1. 5 2. 5 ；將需要量的各種反應物料用混料罐混合均勻后，裝入高純石墨 坩堝，放入密閉管式高溫爐的恒溫區(qū)，通氬氣驅趕反應系統(tǒng)中的空氣；設備開始升溫，升溫 過程通入氬氣保護，以1 15°C /分升溫速度升溫至1000 1500°C，保溫30 180分鐘， 管式爐降溫，降溫過程密閉爐尾端出口或持續(xù)通入氬氣保護，降溫至50°C以下出爐，將產物 解聚，用水洗滌、過濾、烘干、研磨，得到紅色的Y-Cej3粉末。所述鈰的化合物為二氧化鈰或鈰的碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽 中的一種或一種以上的混合物。所述堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、多硫化物中的一 種或一種以上的混合物；所述原料鈰的化合物純度大于99% (以CeO2/ Σ REO計，質量百分數)，添加劑純 度為化學純，硫化劑硫磺純度為工業(yè)純，輔助劑活性碳純度-固定碳質量百分數大于大于 80%。管式爐氬氣驅趕空氣的時間，設備升溫速度及保溫時間，視爐容量及裝料量而定。Y-Cej3的合成過程可分為三個階段第一階段是在500°C左右，此時Na-S形成熔 體，且硫磺在沸點(444. 60C )附近，開始生成硫氧化鈰Ce2AS ；第二階段是在700-900°C，包 括ChAS的生成以及ChAS在&、C&等硫化劑的作用下生成Ce2S3，其中活性炭起吸附和抑 制&揮發(fā)、與&作用生成等作用；第三階段是在900°C以上，是Cej3晶型轉化、生長及 完善階段，最終形成紅色Y-Ce2S3。合成的最高溫度控制在1400°C以下為佳，合成溫度高于 1400°C，有燒結現(xiàn)象，不利于后續(xù)的水洗及研磨工藝。依據反應過程分階段反應的特征，應合理控制過程的升溫速度在300 500°C以 及700 900°C，控制較慢的升溫速度，以1 5°C /分為佳，其余階段，則控制較快的升溫 速度，以5 15°C/分為佳。Y-Cej3是具備缺陷的Th3P4型立方結構，具有金屬空位，其化學計量為 Cq67Dtl33S4(□代表空位)。研究發(fā)現(xiàn)，少量的堿金屬陽離子可穩(wěn)定γ相，在合成α或β 的溫度條件下得到Y相。摻雜元素部分或全部填充到Y-Cej3結構的空位上，也可以取代 部分鈰原子。其中，堿金屬可達到最大濃度，計量式為Aa5Ce2.5S4(A = Li，Na，K)。合適的摻 雜元素種類及用量可以調整硫化鈰的電子結構及顏色。從合成成本的角度考慮，添加劑以 碳酸鈉、亞硫酸鈉為佳，以Na/Ce為0. 10 0. 25更佳，Na/Ce的摩爾比越高，紅光越強，顏 色越深。硫化鈰合成結束后，開始降溫，降溫過程應防止空氣對產品的氧化，密閉爐尾端出 口或持續(xù)通入氬氣保護狀態(tài)下降溫，如采用密閉爐尾端出口降溫，則應保證系統(tǒng)良好的密 封性。由于硫化鈰的化學活性較高，應降溫至50°C以下出爐。合成產物加入去離子水或蒸餾水，在水溶液中攪拌條件下解聚，而后用水洗滌2-3 次，溶解分離殘留的可溶性鹽，同時利用比重的差異分離殘余的部分活性碳(活性碳漂浮 于水表面)。洗滌后過濾，在低于100°c的溫度下烘干。烘干的硫化鈰采用旋風分離器風力 徹底分離活性碳，然后研磨至所需粒度。
硫化鈰合成反應產生少量尾氣，其基本成分為S2、C&、co、SO2、COS、H2S、CO2。根據尾氣各組分的性質，制定的尾氣回收方法為冷凝一吸附一堿吸收的方法。硫磺熔點113°C，尾氣通過冷凝罐冷凝回收硫磺。CS2沸點46°C，可采用活性炭吸附一解析法。尾氣通過活性炭床層，CS2被吸附下 來，當活性炭達到飽和時，用加熱的辦法使解析出來，再冷凝回收，活性炭可繼續(xù)使用。堿吸收的主要反應原理2Na0H+S02 = Na2S03+H20NaOH+H2S = Na2S+H202Na0H+C0S = Na2CS02+H206Na0H+3CS2 = 2Na2CS3+Na2C03+H20Na2S+CS2 = Na2CS3經冷凝一吸附一堿吸收處理的尾氣，經過燃燒處理，直接排放大氣。所合成的倍半硫化鈰產品經X射線衍射分析測試，衍射譜線與標準卡片 89-2^0-( 相吻合(圖1)，說明所得的倍半硫化鈰的晶型為立方結構的Y-Ce2S3。倍半 硫化鈰產品進行了掃描電鏡粒徑粒貌分析，粒貌為類球形(圖幻。使用UV365紫外可見近 紅外分光光度計進行測定，其色坐標為L*36-39/V27-58/Vl2-43。本發(fā)明的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰方法的優(yōu)點在于1.本發(fā)明的方法避免直接使用有毒氣體壓3或CS2，而全部采用固體物料，物料使 用安全，便于儲運。2.氣體硫化劑硫化過程，為氣-固相反應過程，反應速度受制于氣體硫化劑在物 料中的擴散，本發(fā)明的方法，為硫化劑與物料緊密接觸的氣-液-固相反應過程，高溫下反 應速度快。3.反應尾氣排放量少，尾氣回收負擔小，容易回收。4.工藝適合大規(guī)模制備紅色顏料用倍半硫化鈰。


圖1-硫化鈰樣品的XRD圖譜；圖2-硫化鈰樣品的電鏡掃描圖片。具體的實施方式以下用實施例對本發(fā)明的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰方法作進一步的說 明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點作進一步的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限 定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書來決定。實施例1反應物料100. OOg 二氧化鈰；添加劑化學純無水碳酸鈉3. 10g,Na/Ce的摩爾比為 0. 10 ；硫化劑工業(yè)純硫磺83. 55g,S/Ce的摩爾比為4. 5 ；輔助劑活性碳17. 40g,C/Ce的摩爾 比為2. 0。將需要量的各種反應物料用混料罐混合均勻后，裝入高純石墨坩堝，放入密閉管 式高溫爐的恒溫區(qū)，通氬氣驅趕反應系統(tǒng)中的空氣。氬氣流量6升/小時，通氬氣時間20 分。升溫、保溫制度室溫 300°C，升溫時間20分；300°C 500°C，升溫時間40分；500°C 700°C，升溫時間20分；700°C 900°C，升溫時間90分；900°C 1100°C，升溫時間20分， 1100°C保溫60分，然后降溫。升溫、保溫過程程序自動控制，各個升溫段勻速升溫。合成的 整個過程及降溫過程均通入6升/小時氬氣流量。反應尾氣首先排入冷凝罐，冷凝硫磺，尾氣由冷凝罐排出后，進行裝有焦炭的吸收 罐，主要吸附，然后通入碳酸鈉水溶液，吸收其余的尾氣。爐溫降至室溫，取出產物，用去離子水解聚，洗滌3次，解聚及洗滌過程，部分活性 炭漂浮于水表面，水傾法分離活性炭，然后過濾，80°C烘干，旋風分離器風力徹底分離活性 碳，然后研磨，得到樣品顏色鮮艷的大紅色，平均粒徑D50= 1.0 μ m。實施例2反應物料碳酸鈰(折Ce0250 . 0% ) 100. OOg ；添加劑化學純無水碳酸鈉2. 33g， Na/Ce的摩爾比為0. 15 ；硫化劑工業(yè)純硫磺27. 85g，S/Ce的摩爾比為3. 0 ；輔助劑活性碳 8. 70g，C/Ce的摩爾比為2.0。其操作方法和設備基本同實施例1，惟不同的是700°C 900°C，升溫時間60分， 1100°C保溫30分，樣品顏色次鮮艷的大紅色，平均粒徑D50 = 0.75 μ m。實施例3反應物料堿式碳酸鈰(由碳酸鈰120°C烘干得到，折Ce0290. 0% ) 100. OOg ；添加 劑化學純無水碳酸鈉5. 58g, Na/Ce的摩爾比為0. 20 ；硫化劑工業(yè)純硫磺66. 98g,S/Ce的摩 爾比為4. 0 ；輔助劑活性碳19. 62g，C/Ce的摩爾比為2. 5。其操作方法和設備基本同實施例1，樣品顏色暗紅色、較鮮艷，平均粒徑D50 = 0. 80 μ m。實施例4反應物料100. OOg 二氧化鈰；添加劑化學純無水碳酸鋰2. 15g，Li/Ce的摩爾比為 0. 10 ；硫化劑工業(yè)純硫磺83. 55g,S/Ce的摩爾比為4. 5 ；輔助劑活性碳17. 40g,C/Ce的摩爾 比為2. 0。其操作方法和設備基本同實施例1，樣品顏色鮮艷的大紅色，平均粒徑D50 = 0. 86 μ m0實施例5反應物料100. OOg 二氧化鈰；添加劑化學純無水碳酸鉀6. 02g，K/Ce的摩爾比為 0. 15 ；硫化劑工業(yè)純硫磺83. 55g,S/Ce的摩爾比為4. 5 ；輔助劑活性碳17. 40g,C/Ce的摩爾 比為2. 0。其操作方法和設備基本同實施例1，樣品顏色次鮮艷的大紅色，平均粒徑D50 = 0. 82 μ Hio實施例6反應物料堿式碳酸鈰(由碳酸鈰120°C烘干得到，折Ce0290 . 0%) 100. OOg二氧化 鈰；添加劑化學純無水碳酸鋰3. 87g，Li/Ce的摩爾比為0. 20 ；硫化劑工業(yè)純硫磺66. 98g， S/Ce的摩爾比為4. 0 ；輔助劑活性碳19. 62g，C/Ce的摩爾比為2. 5。其操作方法和設備基本同實施例2，樣品顏色暗紅色、較鮮艷，平均粒徑D50 = 0. 75 μ m。實施例7
反應物料堿式碳酸鈰(由碳酸鈰120°C烘干得到，折Ce0290 . 0% ) 100. OOg 二氧 化鈰；添加劑化學純無水碳酸鉀7. 22g,K/Ce的摩爾比為0. 20 ；硫化劑工業(yè)純硫磺66. 98g， S/Ce的摩爾比為4. 0 ；輔助劑活性碳19. 62g，C/Ce的摩爾比為2. 5。其操作方法和設備基本同實施例2，樣品顏色暗紅色、較鮮艷，平均粒徑D50 = 0. 76 μ m0
權利要求
1.一種硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是以鈰的化合物為原料， 堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性碳為輔助劑，添加劑的加入比例是堿金屬/Ce 的摩爾比為0. 05 0. 5 ；硫化劑的加入比例是S/Ce的摩爾比為1. 5 6. 0 ；輔助劑的加入 比例是C/Ce的摩爾比為1 4 ；將需要量的各種反應物料用混料罐混合均勻后，裝入高純 石墨坩堝，放入密閉管式高溫爐的恒溫區(qū)，通氬氣驅趕反應系統(tǒng)中的空氣；設備開始升溫， 升溫過程通入氬氣保護，以1 15°C /分升溫速度升溫至1000 1500°C，保溫30 180 分鐘，管式爐降溫，降溫過程密閉爐尾端出口或持續(xù)通入氬氣保護，降溫至50°C以下出爐， 將產物解聚，用水洗滌、過濾、烘干、研磨，得到紅色的Y-Cej3粉末。
2.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是所述 鈰的化合物為二氧化鈰或鈰的碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽中的一種或一 種以上的混合物。
3.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是所述 堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、多硫化物中的一種或一種以上 的混合物。
4.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是所述 添加劑的加入比例是堿金屬/Ce的摩爾比為0. 15 0. 25。
5.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是所述 硫化劑的加入比例是S/Ce的摩爾比為2. 0 4. 0。
6.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是所述 輔助劑的加入比例是C/Ce的摩爾比為1. 5 2. 5。
7.根據權利要求1所述的硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其特征是對于 上述制備方法的反應尾氣，采用冷凝一吸附一堿吸收的方法，首先冷凝法回收硫磺，接著活 性碳吸附法回收CS2，最后利用堿金屬的氫氧化物的水溶液對冷凝一吸附后的尾氣完全吸 收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫熔法制備紅色顏料用倍半硫化鈰的方法，其以鈰的化合物為原料，堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性炭為輔助劑，在高溫下反應制備紅色顏料用倍半硫化鈰。其優(yōu)點是對比于普遍采用的氣體硫化劑硫化法，該工藝反應物料全部為固體物料，具有明顯的優(yōu)勢物料使用安全，便于儲運；反應速度快，合成效率高；反應尾氣排放量少，尾氣回收負擔小，容易回收。工藝適合大規(guī)模制備紅色顏料用倍半硫化鈰。
文檔編號C01F17/00GK102107902SQ20101062144
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者劉建寧, 劉建鋼, 姜銀舉, 王飛, 羅楠頌, 蕭昱 申請人:包頭市宏博特科技有限責任公司