本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，具體涉及一種納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

光催化材料能夠利用太陽能將水轉(zhuǎn)化為氫能，以及降解環(huán)境中的有機污染物，具有成本低、高效清潔、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在解決當前面臨的能源危機與環(huán)境問題具有廣闊的應用前景。但當前以tio2為主的傳統(tǒng)光催化材料光響應范圍窄，僅能利用在太陽光中不足8％的紫外光區(qū)(λ<400nm)，無法利用能量較低且在太陽光中占絕大部分的可見光。因此，尋找合適的可見光響應光催化劑，拓展太陽光的可吸收波段提高太陽能利用效率成為眾多研究者的研究目標。

鈦酸鈣(catio3)是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物，最早于1839年在礦物中被發(fā)現(xiàn)。catio3被廣泛應用于電子元件，并且是儲存核廢料用合成巖的主要成分。室溫下，catio3是正交結(jié)構(gòu)，空間群屬于pbnm。由于禁帶寬度適宜，能帶結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，且具有價格低廉、原料簡單、環(huán)境相容性強、不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點。

鈦酸鈣的禁帶寬度為3.4～3.5ev，導帶電位為-0.56～-0.36ev(she)，價帶電位為2.94ev。由于鈦酸鈣的導帶電位負于氫氣標準電位(0v)，價帶電位正于氧氣電位(1.23ev)，鈦酸鈣可用于光催化分解水制取氫氣和氧氣。但是鈦酸鈣的禁帶寬度較寬，光響應范圍僅為紫外波段，當前普遍采用摻雜引入雜質(zhì)能級來拓寬其光響應范圍至可見波段，但摻雜的離子有時會作為復合中心阻礙光生載流子的遷移，從而降低了光催化活性。另一方面，有效控制半導體光催化劑中的氧空位的生成和濃度，也可以有效引入中間能級降低禁帶寬度，從而拓寬光響應范圍至可見光，同時氧空位還會作為電子施主促進光生載流子的遷移從而提高光催化效率；此外理論計算證明具有納米線結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣能夠?qū)梢姽猱a(chǎn)生響應，但目前并沒有無摻雜、無共催化劑且具有可見光活性的純鈦酸鈣光催化劑的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑及其制備方法，采用的是水熱合成法。

一種納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑的制備方法，包括：

(1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入20～40wt％氨水溶液，沉淀、過濾、洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)將硝酸鈣溶于水中，得到硝酸鈣水溶液；

(4)將氫氧化鉀溶于水中，得到氫氧化鉀水溶液；

(5)將聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液；

(6)將步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中，攪拌均勻后得氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到步驟(3)制備的硝酸鈣水溶液中，攪拌1～5h；再加入步驟(6)制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)攪拌至少12h，得到前軀體漿料；所述前軀體漿料中，鈣與鈦的摩爾比值為1.0～2.0，所述前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.4～1.5mol/l；

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加前軀體漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的70～90％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在150～230℃下保溫24～96小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

本發(fā)明通過水熱法在較低的溫度下首次采用無摻雜工藝制備了可見光響應且結(jié)晶性和分散性良好的鈦酸鈣粉體。在水熱合成的過程中，聚乙烯醇吸附于鈦酸鈣的(001)晶面，并抑制其生長，導致鈦酸鈣沿[110]晶向生長為納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時受到抑制的(001)面在生長過程中產(chǎn)生氧空位，形成中間能級，導致禁帶寬度減小，從而將鈦酸鈣的光響應范圍從紫外拓寬至可見光。

步驟(1)中，所述鈦酸四丁酯溶液中的ti⁴⁺離子濃度為0.25～1.0mol/l。

步驟(2)中，氨水溶液與乙二醇甲醚的體積比值為0.1～0.2。

步驟(3)中，所述硝酸鈣水溶液中ca²⁺離子的濃度為1.5～4.0mol/l。

步驟(4)中，所述氫氧化鉀水溶液的濃度為2～10mol/l。

步驟(5)中，所述聚乙烯醇水溶液的濃度為16～32g/l。

所述前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.1～0.3mol/l。

所述前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為4～13g/l。

聚乙烯醇吸附于鈦酸鈣的(001)晶面抑制其生長，導致鈦酸鈣沿(110)晶面方向生長為納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同時受到抑制的(001)面生長時產(chǎn)生氧空位缺陷，調(diào)節(jié)前驅(qū)體漿料中聚乙烯醇的含量可以控制氧空位缺陷的生成量，使禁帶寬度減小從而將鈦酸鈣的光響應范圍從紫外拓寬至可見光。

本發(fā)明制備過程中，使用的反應釜是聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應釜。

作為優(yōu)選，步驟(7)中，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，以去除產(chǎn)物中的副產(chǎn)物，得到純相的鈦酸鈣。

本發(fā)明制備過程中，所述的硝酸鈣、氫氧化鉀、鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、聚乙烯醇的純度均不低于化學純。

其中，所述聚乙烯醇為pva-124，醇解度為98～99(m01)％，平均聚合度(n)為2400～2500。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑，所述納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑結(jié)晶性和分散性良好且具有納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備得到的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑在廢水處理中的應用以及在分解水制取氫氣中的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用簡單的水熱法制備了結(jié)晶性和分散性良好具有納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣可見光光催化劑。本發(fā)明制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光光催化劑具有優(yōu)秀的可見光催化活性，能夠更加充分的利用太陽光能，在光催化應用等領域具有廣闊的應用前景。本發(fā)明的水熱法所用設備簡單，工藝條件容易控制，且無需進行復合摻雜，制備的成本也比較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑顆粒的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖2是實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑的掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖3是實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片與選區(qū)電子衍射(saed)照片(a)、高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)照片(b)；

圖4是實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑(a)與商用二氧化鈦p25(b)、商用鈦酸鈣(c)在可見光下降解羅丹明b(rhb)降解效率曲線對照圖；

圖5是實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑(a)與商用鈦酸鈣(b)在可見光下分解水制備氫氣效率曲線對照圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例1

(1)稱取1.71g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入1.5ml的質(zhì)量濃度30％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.26g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取2.0g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇，加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取9ml加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到步驟(3)制備的硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.13mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.06，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.89mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為7.2g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫48小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

所得納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑的x射線衍射(xrd)圖譜見圖1，掃描電子顯微鏡圖片(sem)見圖2，透射電子顯微鏡及選區(qū)電子衍射、高分辨透射電子顯微鏡(tem、saed、hrtem)照片見圖3，其中圖3(a)為透射電子顯微鏡(tem)照片及選區(qū)電子衍射(saed)照片；圖3(b)為高分辨透射電子顯微鏡鏡(hrtem)照片。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑(a)與商用二氧化鈦p25(b)、商用鈦酸鈣(c)在可見光下降解羅丹明b(rhb)的降解效率曲線對照圖。由圖可見商用鈦酸鈣與商用二氧化鈦p25均不具備可見光響應光催化降解羅丹明b的能力，而本發(fā)明制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑則可以在可見光下光催化降解羅丹明b，在降解進行到160分鐘時，超過80％的羅丹明b已經(jīng)被降解?？梢姡景l(fā)明成功獲得了可見光響應的鈦酸鈣光催化劑。

圖5是本發(fā)明實施例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑(a)與商用鈦酸鈣(b)在可見光下分解水制備氫氣效率曲線對照圖。由圖可見，反應時間達到6h時，商用鈦酸鈣在可見光下產(chǎn)氫效率為5μmol/g，實例1制備的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑的產(chǎn)氫效率則為30μmol/g，為商用鈦酸鈣的5倍，可見本發(fā)明成功制備了可用于可見光分解水制取氫氣的鈦酸鈣光催化劑。

實施例2

(1)稱取1.65g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入1.5ml的質(zhì)量濃度30％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.26g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取1.68g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇。加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.12mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.10，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.75mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為5.6g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫24小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

實施例3

(1)稱取1.68g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入1.5ml的質(zhì)量濃度30％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.45g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取1.68g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇，加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.12mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.24，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.75mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為5.6g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫24小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

實施例4

(1)稱取1.65g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入2ml的質(zhì)量濃度25％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.52g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取1.92g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇，加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取8ml加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.12mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.31，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.86mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為6.4g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫36小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

實施例5

(1)稱取1.65g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入1.5ml的質(zhì)量濃度30％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.60g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取1.68g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇，加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取13ml加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.12mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.39，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.75mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為10.4g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫24小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。

實施例6

(1)稱取1.65g鈦酸四丁酯，加入到10ml乙二醇甲醚中，磁力攪拌至溶解，得到鈦酸四丁酯溶液；

(2)攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)制備的鈦酸四丁酯溶液中加入1.5ml的質(zhì)量濃度30％的氨水溶液，沉淀，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

(3)稱取1.73g硝酸鈣，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(4)稱取2.0g氫氧化鉀，加入到10ml去離子水中，磁力攪拌至溶解；

(5)稱取8.0g聚乙烯醇，加入到250ml去離子水中，加熱90℃磁力攪拌至溶解；

(6)從步驟(5)制備的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入到步驟(4)制備的氫氧化鉀水溶液中充分攪拌得到氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液；

(7)將鈦的羥基氧化物沉淀加入到硝酸鈣水溶液中，磁力攪拌至少1h；再加入步驟(6)中制備的氫氧化鉀-聚乙烯醇水溶液，再繼續(xù)磁力攪拌至少12h，得到前軀體漿料；前軀體漿料中鈦的總摩爾濃度為0.12mol/l，前軀體漿料中鈣與鈦的摩爾比值為1.51，前軀體漿料中氫氧化鉀的摩爾濃度為0.89mol/l，前軀體漿料中聚乙烯醇的質(zhì)量體積分數(shù)為5.6g/l。

(8)將前軀體漿料加入反應釜內(nèi)膽中，所加漿料的體積為反應釜內(nèi)膽容積的80％；

(9)將裝有前軀體漿料的反應釜內(nèi)膽置于反應釜中，密封，在200℃下保溫30小時進行溶劑熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用稀硝酸反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾，烘干，得到分散性良好的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣可見光催化劑。