本發(fā)明屬于高分子分離復合膜制備領域，特別涉及一種用于處理有機污染物及金屬離子的納米結(jié)構(gòu)復合超濾膜制備的新方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境迅速惡化，水污染、大氣污染、土地污染等問題都相當嚴重?；厥绽霉I(yè)廢水和城市生活污水以節(jié)約有限的淡水資源，逐步得到國內(nèi)外政府和社會的重視。由重金屬離子及有機污染物引起的水污染問題尤其受到關(guān)注。在去除廢水中有機污染物及重金屬離子的方法中：生物處理，化學技術(shù)(離子交換，氧化和光催化降解)，以及物理方法(吸附和膜過濾)被廣泛研究。其中物理處理法較化學法耗費成本低，不易造成二次污染，主要通過孔狀濾層截留水中的雜質(zhì)顆粒。且其中膜過濾技術(shù)(尤指復合濾膜分離技術(shù))相對效率高，選擇性強，操作簡單，因此在去除廢水中有機污染物及重金屬離子方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

復合濾膜由高孔隙率的基底膜及薄而致密的功能阻隔層復合而成，使制備膜材料的選擇及工藝上更加多樣化，從而達到最佳性能。靜電紡方法制備的纖維直徑可達納米及亞微米之間，相對一般膜材料具有更獨特的性質(zhì)，其滲透性好、比表面積大、孔隙的連通性好且孔徑小，是理想的過濾基膜材料。功能皮層制備方法包括噴涂法、界面聚合法、浸漬法、化學蒸汽沉積法以及涂覆法等。就噴涂和涂覆兩種常用方法來說，在制備過程中勢必會遇到兩個問題：一是皮層厚度的控制，二是不溶性功能皮層與基層間的粘結(jié)性。因此，必須對功能皮層進行改進，才可促進納米纖維復合濾膜的大規(guī)模利用。另外單純采用多孔性材料進行水處理也會面臨材料難以回收的問題。

針對以上問題，本發(fā)明特將復合膜概念與多孔性功能材料相結(jié)合，提出了采用氣噴浸漬法制備納米結(jié)構(gòu)復合濾膜用于截留吸附有機污染物及重金屬離子。該復合膜制備方法具有如下優(yōu)勢：涂覆層呈凝膠狀時采用氣噴相比傳統(tǒng)液噴熱壓法使多孔性功能材料分布更均勻，粘結(jié)力更強。浸漬法使得涂覆層得到開孔作用，避免了傳統(tǒng)直接涂覆法復合膜皮層不好控制的問題，即可得到厚度可控、均勻、致密、吸附效果更佳的納米纖維復合膜，操作更加簡單、環(huán)境友好，可長久高效地處理有機污染物及重金屬離子廢水。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種用于處理有機污染物及重金屬離子的納米結(jié)構(gòu)復合超濾膜制備的新方法，該方法更加環(huán)境友好、穩(wěn)定可控、簡單方便，可以高效長久地處理有機污染物及重金屬離子廢水。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)復合超濾膜制備的新方法，其特征在于，包括：

步驟1：將聚合物材料溶解于溶劑中配制成質(zhì)量分數(shù)為10-15wt％的靜電紡絲溶液；

步驟2：將親水性聚合物溶于溶劑中，配制成2-10wt％的溶液，加入一定量的增塑劑與成孔劑，攪拌均勻，得到涂覆溶液；

步驟3：將步驟1所得的靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到納米纖維膜，以靜電紡纖維膜為復合膜的基層；

步驟4：將步驟2所得的溶液通過涂覆的方法涂覆在步驟3所得的納米纖維基層上，在納米纖維基層表面形成功能阻隔層；

步驟5：將多孔性功能材料通過氣噴的方法均勻噴涂于步驟4所得的膜上，構(gòu)成復合膜；

步驟6：對步驟5所得的復合膜進行開孔浸漬處理，經(jīng)干燥得到納米結(jié)構(gòu)復合濾膜。

本發(fā)明中，所述步驟1中的聚合物材料和步驟2中的親水性聚合物為聚乙烯醇、殼聚糖、醋酸纖維素或聚乳酸中的一種或多種。所述步驟5中的多孔性功能材料為活性炭、多孔β-環(huán)糊精聚合物、石墨烯或沸石分子篩中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述步驟1和2中的溶劑為包括水、冰醋酸、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、n-甲基吡咯烷酮或甲酸其中一種或多種混合溶劑。

本發(fā)明中，所述步驟2中的增塑劑為丙三醇、檸檬酸酯類的一種；成孔劑為聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮或碳酸鈉中的一種或多種，增塑劑與成孔劑溶于溶劑后濃度分別為0.5-4wt％和0.5-3wt％。

本發(fā)明中，所述步驟3中的靜電紡絲的工藝參數(shù)為電壓8-16kv，噴口孔徑0.2-3mm，推進速度2-4ml/h，接收距離10-25cm，紡絲環(huán)境溫度為15-40℃，紡絲環(huán)境的相對濕度為30-60％。

本發(fā)明中，所述的涂覆溶液與ca紡絲液體積比為1:9-7:3；親水性聚合物與多孔性功能材料質(zhì)量比為2:8-7:3。

本發(fā)明中，所述步驟5中的氣噴工藝參數(shù)為氣壓0.1-5mpa，噴口孔徑0.5-4mm，相對濕度為30-60％。

本發(fā)明中，所述步驟6中的浸漬處理的具體步驟包括：將步驟5得到的復合膜置于凝固浴中進行開孔浸漬處理。浸漬溶液溫度20-50℃，浸漬時間為10-100min。所述步驟6中的凝固浴溶液為蒸餾水、氫氧化鈉溶液、甘油或鹽酸中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述步驟6中的干燥溫度為30-60℃，干燥時間為2-12h。

上述的納米結(jié)構(gòu)復合濾膜可用于有機污染物及金屬離子與微納米顆粒等的分離過濾吸附，并可用于分離過濾印染廢水、油水混合物、金屬廢水及生活污水。

本發(fā)明中，過濾壓力為0.1-0.25mpa，過濾方式為錯流。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明提出了采用氣噴浸漬開孔法制備，充分利用物理作用，避免了化學交聯(lián)劑的使用，從而減少了生產(chǎn)過程中廢液的排放，環(huán)境污染及成本。同時使涂覆層得到開孔作用，制備出的納米結(jié)構(gòu)復合濾膜可長久高效地處理有機污染物及重金屬離子廢水。

(2)本發(fā)明制備方法簡單易行、環(huán)境友好，并可快速有效的對復合膜表面的功能阻隔層厚度以及均勻性進行調(diào)控，更容易實現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)。

附圖說明

附圖1為實施例1中的ca/cs/ac復合膜截面sem圖；

附圖2為實施例1中的ca/cs/ac復合膜制備的工藝流程圖；

附圖3為實施例1中的cs與ac不同配比下所得的ca/cs/ac復合膜對雙酚a的滲透通量及截留率柱狀對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種納米結(jié)構(gòu)復合超濾膜制備的新方法，具體步驟為：

(1)將0.65g醋酸纖維素(ca)溶解于5ml丙酮/n,n-二甲基乙酰胺(dmac)混合溶液中，調(diào)節(jié)丙酮/dmac體積比為1:1，在60℃的水浴恒溫槽中加熱2h，獲得透明均一的靜電紡絲溶液；

(2)將殼聚糖(cs)溶解于2％的醋酸水溶液中，加入2％的丙三醇，配制成總質(zhì)量分數(shù)為2.5wt％的溶液，并且加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，殼聚糖(cs)與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的質(zhì)量比為9:1，將涂覆液置于60℃水浴加熱溶解，攪拌均勻，獲得均一透明的涂覆液；

(3)將步驟(1)中的靜電紡絲溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制擠出，注射器的噴口接高壓正極，靜電紡參數(shù)控制在電壓14kv，噴口孔徑0.7mm，溶液流速2.5ml/h，環(huán)境溫度20℃，空氣相對濕度為40％，進行靜電紡絲，得到納米纖維膜，作為復合膜的支撐層，所獲得的納米纖維平均直徑為0.5μm，沉積厚度為100μm；

(4)將步驟(2)中的殼聚糖(cs)溶液通過直接涂覆法涂覆于已制備好的醋酸纖維素(ca)電紡纖維膜上，在ca電紡纖維膜上形成功能阻隔層，待cs涂覆層呈凝膠狀時，將活性炭(ac)粉末通過空氣噴涂的方法均勻噴涂于cs層表面，納米纖維與其上的功能組合阻隔層構(gòu)成復合膜，cs涂覆液與ca纖維層體積比為1:1，cs與ac質(zhì)量比為1:1.5。氣噴的工藝參數(shù)控制在氣壓0.5mpa，噴口孔徑2mm，相對濕度為40％。

(5)將步驟(4)所得的復合膜進行熱壓浸漬處理，具體步驟包括：將步驟5得到的復合膜置于凝固浴中進行浸漬開孔處理。浸漬溶液溫度35℃，浸漬時間為10min。真空干燥溫度設為50℃，干燥時間為10h，得到ca/cs/ac納米結(jié)構(gòu)復合膜。功能組合阻隔層厚度約為3μm。

實施例2

采用類似于實施例1中的納米結(jié)構(gòu)復合超濾膜的制備方法，區(qū)別在于，所述的步驟(4)中，殼聚糖(cs)與活性炭(ac)粉末的質(zhì)量比分別為1:0，1:0.5，1:1，1:2。

將實施例1-5中所制備的ca/cs/ac納米結(jié)構(gòu)復合膜對雙酚a(bpa)進行錯流過濾測試：當殼聚糖(cs)與活性炭(ac)粉末的質(zhì)量比分別為1:0，1:1，1:1.5，1:2時，將所制備的納米結(jié)構(gòu)復合濾膜對0.1mmol/l的雙酚a(bpa)進行錯流過濾測試，過濾操作壓力為0.2mpa，對應的滲透通量分別為495.4l/m²·h，437.0l/m²·h，425.6l/m²·h，374.6l/m²·h，截留率分別為52.4％，74.3％，87.8％，89.6％。可以看出，當cs/ac的質(zhì)量比為1:1.5時，制備的ca/cs/ac納米結(jié)構(gòu)復合膜的過濾性能最佳。

將實施例1中的ca/cs/ac納米結(jié)構(gòu)復合膜用于測試不同的有機污染物及重金屬離子溶液，采用錯流過濾方式。過濾操作壓力為0.2mpa時，對雙酚a(bpa)，雙酚s(bps)，硝酸鉻1，硝酸銅3，硝酸鉛2的截留率分別為90.3％，57.6％，98.9％，93.1％，96.4％?？梢钥闯觯琧a/cs/ac納米纖維復合膜對大部分有機污染物及重金屬離子都有較好的截留吸附效果。