本發(fā)明涉及化學(xué)分離技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種滲透汽化膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

丁酮由于其分子中具有羰基以及與羰基相鄰的活潑氫，能夠發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，因此在化工生產(chǎn)中可作為一種重要的化工原料和中間體。此外，丁酮對各種纖維、合成樹脂、油脂等具有極強(qiáng)的溶解能力，常作為高分子化合物的溶劑，應(yīng)用于油漆、涂料、煉油、染料、醫(yī)藥、潤滑油脫蠟、粘合劑、印刷油墨等領(lǐng)域。因此，丁酮作為一種原料、溶劑和清洗劑在實(shí)際生產(chǎn)過程中具有廣泛的應(yīng)用。在丁酮的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，均會產(chǎn)生丁酮/水的混合溶液，隨著丁酮需求增加和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，丁酮進(jìn)一步脫水、純化越來越受到關(guān)注，也更加符合節(jié)能環(huán)保的要求。因此，丁酮/水混合物的分離在化工領(lǐng)域具有重要的意義。

目前丁酮/水混合物分離主要采用共沸精餾和萃取等方式，存在分離能耗高、操作環(huán)境惡劣、環(huán)境污染嚴(yán)重、處理費(fèi)用高、工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。近年來新興的滲透汽化膜分離技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的丁酮/水混合物分離方法，具有低能耗、高效率、無二次污染等特點(diǎn)，被視為最有潛力的新工藝。滲透汽化膜分離技術(shù)主要依靠溶解-擴(kuò)散機(jī)理，膜材料對丁酮和水的選擇性差異對分離過程起到核心作用。因此，對于具有丁酮優(yōu)先透過能力的膜材料的選擇和制備非常關(guān)鍵。目前，對于丁酮優(yōu)先透過的滲透汽化膜的研究相對較少，可用的膜材料范圍較窄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種滲透汽化膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用于分離丁酮/水混合物的滲透汽化膜對丁酮和水的選擇性差異小而導(dǎo)致的分離效果較差的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種滲透汽化膜的制備方法，包括以下步驟：s1，將包括孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑的原料混合，形成鑄膜液；s2，將基膜與鑄膜液中的聚合物復(fù)合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交聯(lián)層，得到滲透汽化膜。

進(jìn)一步地，多孔材料為沸石咪唑骨架材料，優(yōu)選為zif-67顆粒。

進(jìn)一步地，zif-67顆粒的粒徑為1～100nm，更優(yōu)選為10～50nm。

進(jìn)一步地，在步驟s1中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的1～70wt％，優(yōu)選為10～40wt％。

進(jìn)一步地，在步驟s1中，采用超聲共混工藝將原料混合。

進(jìn)一步地，聚合物選自帶有不同官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一種或多種，官能團(tuán)選自羥基、乙烯基、烷氧基、環(huán)氧基、烯丙基、氨丙基和芳氧基，優(yōu)選聚合物為羥基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷。

進(jìn)一步地，形成基膜的材料選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一種或多種，優(yōu)選基膜為平板膜、中空纖維膜、卷式膜或管式膜，優(yōu)選交聯(lián)劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和硅酸丁酯中的任一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟s2包括以下過程：s21，將基膜浸漬到鑄膜液中，優(yōu)選浸漬的時間為1～30min；s22，使基膜與聚合物進(jìn)行熱交聯(lián)，優(yōu)選熱交聯(lián)的時間為1～24h，優(yōu)選熱交聯(lián)的溫度為40～180℃，更優(yōu)選為50～90℃。

進(jìn)一步地，在步驟s2中，重復(fù)執(zhí)行步驟s21和步驟s22一次或多次。

進(jìn)一步地，在步驟s1之前，制備方法還包括制備zif-67顆粒的步驟，包括以下過程：將六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與溶劑混合得到混合溶液，優(yōu)選混合溶液中六水合硝酸鈷的質(zhì)量濃度為1～50％，2-甲基咪唑的質(zhì)量濃度為5～80％；對混合溶液進(jìn)行攪拌，得到固液混合物，優(yōu)選攪拌的時間為1～24h；從固液混合物中分離出zif-67顆粒，優(yōu)選采用離心法從固液混合物中分離出zif-67顆粒。

進(jìn)一步地，在步驟s2之前，制備方法還包括對基膜進(jìn)行預(yù)處理的步驟，包括以下過程：去除基膜表面的殘留有機(jī)物，優(yōu)選采用乙醇或水對基膜進(jìn)行浸泡以去除基膜表面的殘留有機(jī)物，優(yōu)選浸泡的時間為0.5～24h；將基膜放入去離子水中抽濾，優(yōu)選抽濾的時間為0.5～24h。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種滲透汽化膜，包括基膜以及設(shè)置于基膜至少一側(cè)表面的交聯(lián)層，滲透汽化膜還包括分散于交聯(lián)層中的多孔材料，且多孔材料的孔徑為0.3nm～0.5nm。

進(jìn)一步地，多孔材料為沸石咪唑骨架材料，優(yōu)選為zif-67顆粒。

進(jìn)一步地，zif-67顆粒的粒徑為1～100nm，更優(yōu)選為10～50nm。

進(jìn)一步地，zif-67顆粒的負(fù)載量為交聯(lián)層的1～70wt％，優(yōu)選為10～40wt％。

進(jìn)一步地，形成基膜的材料選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一種或多種，優(yōu)選基膜為平板膜、中空纖維膜、卷式膜或管式膜。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，提供了一種滲透汽化膜的制備方法，該制備方法中先將包括孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑的原料混合，形成鑄膜液，然后通過使鑄膜液中的聚合物在基膜表面交聯(lián)，形成分散有上述多孔材料的交聯(lián)層，得到滲透汽化膜，由于孔徑在上述范圍內(nèi)的多孔材料具有與丁酮的親和能力和多孔性，從而利用上述多孔材料有效地提高了滲透汽化膜對丁酮/水混合物的分離性能，上述制備方法簡單易于實(shí)施，具有潛在的應(yīng)用前景。

除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施方式所提供的一種滲透汽化膜的制備方法流程示意圖；

圖2為實(shí)施例1提供滲透汽化膜的制備方法中zif-67顆粒的xrd圖；以及

圖3為實(shí)施例1提供滲透汽化膜的制備方法中zif-67顆粒掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

需要說明的是，本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實(shí)施例。此外，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

由背景技術(shù)可知，現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用于分離丁酮/水混合物的滲透汽化膜對丁酮和水的選擇性差異小而導(dǎo)致的分離效果較差。本發(fā)明的發(fā)明人針對上述問題進(jìn)行研究，提供了一種滲透汽化膜的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：s1，將包括孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑的原料混合，形成鑄膜液；s2，將基膜與鑄膜液中的聚合物復(fù)合，在基膜表面形成分散有上述多孔材料的交聯(lián)層，得到滲透汽化膜。

上述制備方法中由于先將包括孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑的原料混合，形成鑄膜液，然后通過使聚合物在基膜的表面交聯(lián)，形成分散有上述多孔材料的交聯(lián)層，得到滲透汽化膜，從而利用具有上述孔徑范圍的多孔材料與丁酮的親和能力和多孔性有效地提高了滲透汽化膜對丁酮/水混合物的分離性能，上述制備方法簡單易于實(shí)施，具有潛在的應(yīng)用前景。

下面將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明提供的滲透汽化膜的制備方法的示例性實(shí)施方式。然而，這些示例性實(shí)施方式可以由多種不同的形式來實(shí)施，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為只限于這里所闡述的實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，提供這些實(shí)施方式是為了使得本申請的公開徹底且完整，并且將這些示例性實(shí)施方式的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員。

首先，執(zhí)行步驟s1：將包括孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑的原料混合，形成鑄膜液。上述多孔材料可以為zif-8，zif-71或其他多孔材料如mil-53，為了利用上述多孔材料實(shí)現(xiàn)對丁酮/水混合物的更好地分離，優(yōu)選地，上述多孔材料為沸石咪唑骨架材料(zifs)，更為優(yōu)選地，上述多孔材料為zif-67顆粒。

為了提高上述zif-67顆粒對丁酮/水混合物的分離效果，優(yōu)選地，zif-67顆粒的粒徑為1～100nm，更優(yōu)選為10～50nm；并且，優(yōu)選地，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的1～70wt％，更優(yōu)選為10～40wt％。為了使原料更好地實(shí)現(xiàn)共混，優(yōu)選地，采用超聲共混工藝將原料混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對超聲共混的工藝條件進(jìn)行合理選取。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟s1之前，制備方法還包括制備zif-67顆粒的步驟，包括以下過程：將六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與溶劑混合得到混合溶液；對混合溶液進(jìn)行攪拌，得到固液混合物；從固液混合物中分離出zif-67顆粒，優(yōu)選采用離心法從固液混合物中分離出zif-67顆粒。為了提高六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑的反應(yīng)效率，優(yōu)選混合溶液中六水合硝酸鈷的質(zhì)量濃度為1～50％，2-甲基咪唑的質(zhì)量濃度為5～80％，優(yōu)選述攪拌的時間為1～24h。

在執(zhí)行完步驟s1之后，執(zhí)行步驟s2：將基膜與鑄膜液中的聚合物復(fù)合，在基膜表面形成分散有上述多孔材料的交聯(lián)層，得到滲透汽化膜。上述交聯(lián)層中分散有多孔材料，但多孔材料不屬于交聯(lián)層中的組分，由于上述滲透汽化膜中分散有孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料，從而利用上述多孔材料與丁酮的親和能力和多孔性能夠有效地提高滲透汽化膜對丁酮/水混合物的分離性能。

為了得到滲透汽化膜，上述步驟s2具體可以包括以下過程：s21，將基膜浸漬到鑄膜液中；s22，使聚合物進(jìn)行熱交聯(lián)。為了提高上述聚合物與上述基膜之間的復(fù)合效率，浸漬的時間優(yōu)選為1～30min，熱交聯(lián)的時間優(yōu)選為1～24h，熱交聯(lián)的溫度優(yōu)選為40～180℃，更優(yōu)選為50～90℃；并且，優(yōu)選地，在上述步驟s2中，重復(fù)執(zhí)行步驟s21和步驟s22一次或多次。

通過對上述基膜與上述聚合物的種類進(jìn)行優(yōu)化選取，能夠提高制備而成的滲透汽化膜的性能，優(yōu)選地，步驟s1中采用的聚合物選自帶有不同官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一種或多種，官能團(tuán)選自羥基、乙烯基、烷氧基、環(huán)氧基、烯丙基、氨丙基和芳氧基等，更為優(yōu)選地，聚合物為羥基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷；并且，優(yōu)選地，步驟s2中采用的形成基膜的材料選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一種或多種，且基膜可以為平板膜、中空纖維膜、卷式膜或管式膜。為了提高上述聚合物與上述基膜之間的交聯(lián)效率，交聯(lián)劑可以選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任一種或多種。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟s2之前，制備方法還包括對基膜進(jìn)行預(yù)處理的步驟，包括以下過程：去除基膜表面的殘留有機(jī)物；將基膜放入去離子水中抽濾。通過對基膜進(jìn)行預(yù)處理，能夠提高基膜在步驟s2中與聚合物的交聯(lián)效率，為了進(jìn)一步提高基膜在與聚合物的交聯(lián)效率，優(yōu)選采用乙醇或水對基膜進(jìn)行浸泡以去除基膜表面的殘留有機(jī)物，浸泡的時間優(yōu)選為0.5～24h，抽濾的時間優(yōu)選為0.5～24h。

根據(jù)本申請的另一個方面，提供了一種滲透汽化膜，包括基膜以及設(shè)置于基膜至少一側(cè)表面的交聯(lián)層，滲透汽化膜還包括分散于交聯(lián)層中的多孔材料，且多孔材料的孔徑為0.3nm～0.5nm。上述滲透汽化膜中由于分散有孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料，從而利用具有上述孔徑范圍的多孔材料與丁酮的親和能力和多孔性有效地提高了滲透汽化膜對丁酮/水混合物的分離性能。

為了利用上述多孔材料實(shí)現(xiàn)對丁酮/水混合物的更好地分離，優(yōu)選地，上述多孔材料為沸石咪唑骨架材料(zifs)，更為優(yōu)選地，上述多孔材料為zif-67顆粒。為了提高上述zif-67顆粒對丁酮/水混合物的分離效果，優(yōu)選地，zif-67顆粒的粒徑為1～100nm，更優(yōu)選為10～50nm；并且，優(yōu)選地，zif-67顆粒的負(fù)載量為交聯(lián)層的1～70wt％，更優(yōu)選為10～40wt％。

為了提高滲透汽化膜的性能，優(yōu)選地，形成基膜的材料選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一種或多種，且基膜為平板膜、中空纖維膜、卷式膜或管式膜；此時，與基膜交聯(lián)形成交聯(lián)層的聚合物可以選自帶有不同官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一種或多種，官能團(tuán)選自羥基、乙烯基、烷氧基、環(huán)氧基、烯丙基、氨丙基、芳氧基，優(yōu)選地，上述聚合物為羥基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷。

下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本申請?zhí)峁┑臐B透汽化膜及其制備方法。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備滲透汽化膜采用的多孔材料為粒徑為110nm的mil-53顆粒，基膜為聚砜材料，平板超濾膜，膜面積為28cm²，聚合物為端羥基聚二甲基硅氧烷(oh-pdms)，溶劑為正庚烷，制備方法包括以下步驟：

1、將聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中36h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾36h待用；

2、將正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基錫＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后將mil-53顆粒均勻的分散到溶液中形成鑄膜液，其中，mil-53顆粒的負(fù)載量為聚合物的0.5wt％；

3、在室溫下將步驟1中預(yù)處理好的聚砜平板膜浸漬到步驟2中的鑄膜液中，浸漬0.8min使zif-67/pdms復(fù)合到聚砜基膜表面；

4、將步驟3中制備好的mil-53/pdms雜化膜放置在200℃的真空烘箱內(nèi)交聯(lián)36h，得到滲透汽化膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備滲透汽化膜采用的基膜為聚砜材料，平板超濾膜，膜面積為28cm²，聚合物為端羥基聚二甲基硅氧烷(oh-pdms)，溶劑為正庚烷，制備方法包括以下步驟：

1、以水為溶劑，在室溫下將0.45g的六水合硝酸鈷和5.5g的2-甲基咪唑分別溶解在3ml和20ml去離子水中，混合均勻后攪拌0.8h得到固液混合物，將固液混合物離心處理得到固體粉末，分別水和乙醇各洗滌三次，然后干燥并研磨，得到粒徑為110nm的zif-67顆粒；

2、將聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中36h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾36h待用；

3、將正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基錫＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后將步驟1中制備好的zif-67顆粒均勻的分散到溶液中形成鑄膜液，其中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的0.5wt％；

4、在室溫下將步驟2中預(yù)處理好的聚砜平板膜浸漬到步驟3中的鑄膜液中，浸漬0.8min使zif-67/pdms復(fù)合到聚砜基膜表面；

5、將步驟4中制備好的zif-67/pdms雜化膜放置在200℃的真空烘箱內(nèi)交聯(lián)36h，得到滲透汽化膜。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備滲透汽化膜采用的基膜為聚丙烯腈材料，平板超濾膜，膜面積為28cm²，聚合物為聚三甲基硅丙炔(ptmsp)，溶劑為正庚烷，制備方法包括以下步驟：

1、以水為溶劑，在室溫下將0.45g的六水合硝酸鈷和5.5g的2-甲基咪唑分別溶解在3ml和20ml去離子水中，混合均勻后攪拌6h得到固液混合物，將固液混合物離心處理得到固體粉末，分別水和乙醇各洗滌三次，然后干燥并研磨，得到粒徑為100nm的zif-67顆粒；

2、將聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾4h待用；

3、將正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基錫＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后將步驟1制備好的zif-67顆粒均勻的分散到此溶液中形成鑄膜液，其中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的20wt％；

4、在室溫下將步驟2中預(yù)處理好的聚丙烯腈平板膜浸漬到步驟3中的鑄膜液中，浸漬3min使zif-67/ptmsp復(fù)合到聚丙烯腈基膜表面；

5、將步驟4中制備好的zif-67/ptmsp雜化膜放置在80℃的真空烘箱交聯(lián)12h，得到滲透汽化膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制備滲透汽化膜采用的基膜為聚偏氟乙烯材料，平板超濾膜，膜面積為28cm²，高分子聚合物為聚醚酰胺(peba)，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，制備方法包括以下步驟：

1、以水為溶劑，在室溫下將0.45g的六水合硝酸鈷和5.5g的2-甲基咪唑分別溶解在3ml和20ml去離子水中，混合均勻得到混合溶液，攪拌混合溶液6h得到固液混合物，將固液混合物離心處理得到固體粉末，分別水和乙醇各洗滌三次，然后干燥并研磨，得到粒徑為100nm的zif-67顆粒；

2、將聚偏氟乙烯基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾4h待用；

3、將n,n-二甲基甲酰胺、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基錫＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后將步驟1中制備好的zif-67顆粒均勻的分散到此溶液中形成鑄膜液，其中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的20wt％；

4、在室溫下將步驟2中預(yù)處理好的聚偏氟乙烯平板膜浸漬到步驟3中的鑄膜液中，浸漬5min使zif-67/peba復(fù)合到聚偏氟乙烯基膜表面；

5、將步驟4中制備好的zif-67/peba雜化膜放置在80℃的真空烘箱交聯(lián)12h，得到滲透汽化膜。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于：

在步驟1中，通過研磨得到粒徑為1nm的zif-67顆粒。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于：

在步驟1中，通過研磨得到粒徑為10nm的zif-67顆粒。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于：

在步驟1中，通過研磨得到粒徑為50nm的zif-67顆粒。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟1中，混合溶液中六水合硝酸鈷的質(zhì)量濃度為1％，2-甲基咪唑的質(zhì)量濃度為5％，攪拌混合溶液1h得到固液混合物。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟1中，混合溶液中六水合硝酸鈷的質(zhì)量濃度為50％，2-甲基咪唑的質(zhì)量濃度為60％，攪拌混合溶液24h以得到固液混合物。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟1中，混合溶液中六水合硝酸鈷的質(zhì)量濃度為15％，2-甲基咪唑的質(zhì)量濃度為80％，攪拌混合溶液24h以得到固液混合物。

實(shí)施例11

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟2中，將聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中0.5h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾0.5h待用。

實(shí)施例12

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟2中，將聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中24h，除去基膜表面的有機(jī)物，然后浸泡在去離子水中抽濾24h待用。

實(shí)施例13

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟3中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的10wt％。

實(shí)施例14

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟3中，zif-67顆粒的負(fù)載量為聚合物的70wt％。

實(shí)施例15

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟4中，將預(yù)處理好的聚偏氟乙烯平板膜浸漬到鑄膜液中1min，使zif-67/peba復(fù)合到聚偏氟乙烯基膜表面；

在步驟5中，將zif-67/peba雜化膜放置在40℃的真空烘箱內(nèi)交聯(lián)1h，得到滲透汽化膜。

實(shí)施例16

本實(shí)施例提供的滲透汽化膜的制備方法與實(shí)施例3的區(qū)別在于：

在步驟4中，將預(yù)處理好的聚偏氟乙烯平板膜浸漬到鑄膜液中30min，使zif-67/peba復(fù)合到聚偏氟乙烯基膜表面；

在步驟5中，將zif-67/peba雜化膜放置在180℃的真空烘箱內(nèi)交聯(lián)24h，得到滲透汽化膜。

對上述實(shí)施例2中得到的zif-67顆粒進(jìn)行xrd和掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2和3所示，將上述實(shí)施例1至16中制備的多孔粒子/pdms雜化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為：原料液為丁酮含量為1wt％的丁酮/水混合物，料液溫度為60℃，膜下游側(cè)壓力為240pa，測得的滲透汽化膜性能如下表所示：

從上述測試結(jié)果可以看出，本申請實(shí)施例1至12中制備得到的滲透汽化膜均具有較高的滲透通量和分離因子，從而實(shí)現(xiàn)了對丁酮/水混合物有效地分離。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

1、本申請將孔徑為0.3nm～0.5nm的多孔材料均勻分散于聚合物中制備雜化膜，并應(yīng)用于丁酮/水混合物的滲透汽化分離，制備方法簡便易行，并且由于上述多孔材料對丁酮的優(yōu)先吸附能力及其本身的多孔性，有效提高了膜的分離效果；

2、通過超聲共混可以提高zif-67顆粒在鑄膜液中的分散性，保證了高填充量zif-67雜化膜的分離性能。

3、通過控制合成條件制備zif-67納米顆粒，然后將其均勻分散到聚合物溶液中形成鑄膜液，采用浸漬法使zif-67/聚合物復(fù)合在基膜表面，通過化學(xué)交聯(lián)形成更為致密的可讓丁酮優(yōu)先透過的滲透汽化膜。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。