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海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的制作方法

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海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的制作方法與工藝

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域,尤其涉及一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑。



背景技術(shù):

不對(duì)稱催化是有機(jī)合成中的難點(diǎn),通過(guò)手性有機(jī)催化劑可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱反應(yīng),通常催化劑的用量很少,反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)就能高立體選擇性的完成。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載,可以實(shí)現(xiàn)貴重或污染類催化劑的回收,減少污染和浪費(fèi)。然而,隨著有機(jī)合成技術(shù)的不斷發(fā)展,有機(jī)催化劑種類不斷豐富,對(duì)催化劑的應(yīng)用也有了更高要求。有時(shí),為實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱催化,更綠色的反應(yīng)體系,以及原子經(jīng)濟(jì)學(xué)等目的,還要聯(lián)合使用多種有機(jī)催化劑,在單一反應(yīng)體系中進(jìn)行協(xié)同催化。盡管這些催化劑本身并不參與反應(yīng),原則上也能回收利用,但由于有機(jī)催化劑的種類繁多,反應(yīng)體系復(fù)雜,且多是均相反應(yīng),回收起來(lái)非常困難,通常會(huì)將使用過(guò)的有機(jī)催化劑進(jìn)行舍棄處理,從而造成很大的污染和浪費(fèi)。如果將不同的催化劑,或是多個(gè)催化劑選擇性的負(fù)載在固相載體上,實(shí)現(xiàn)一種催化劑就能發(fā)揮兩種或多種協(xié)同催化的效果,且催化劑本身被負(fù)載在載體上,反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,不僅方便催化劑的使用,也能減少污染和浪費(fèi)。被負(fù)載的催化劑既要性質(zhì)穩(wěn)定,互不干擾,發(fā)揮協(xié)同作用,又要不失活性,方便回收,因此,在制備技術(shù)上有很高的要求。在負(fù)載有機(jī)催化劑的技術(shù)領(lǐng)域中,如何將種不同性質(zhì)的催化劑負(fù)載在固相載體上是亟待解決的問(wèn)題。

有機(jī)催化劑在其他載體上的負(fù)載已有報(bào)道,如硅膠及多孔的硅膠復(fù)合材料、石墨烯及功能化的石墨烯材料、金屬-有機(jī)框架,但由于催化劑的種類繁多,只能在特定的載體上進(jìn)行負(fù)載。有些載體本身接枝并不方便,僅限于某一個(gè)或某一小類催化劑的負(fù)載。并且載體均是微小的顆粒,要通過(guò)過(guò)濾或離心處理,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需求。海綿是常見(jiàn)的生活用品,具有強(qiáng)穩(wěn)定性和高比表面積的海綿非常適合做各種催化劑的載體。海綿負(fù)載的催化劑可以重復(fù)使用,因此,這將是一個(gè)便捷、高效、理想的催化反應(yīng)過(guò)程。將這一技術(shù)用于工業(yè)生產(chǎn),將具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前,在海綿上負(fù)載光催化劑的嘗試有了一定的突破,然而光催化劑只能誘導(dǎo)光催化的反應(yīng),不能誘導(dǎo)引發(fā)其他反應(yīng),如無(wú)法催化常規(guī)類型c-h鍵活化反應(yīng)。因此,尋找負(fù)載的催化劑實(shí)現(xiàn)常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng)顯得尤為重要。然而,由于非光引發(fā)反應(yīng)的催化劑為有機(jī)小分子,甚至是手性有機(jī)小分子,有機(jī)小分子催化劑種類較多,手性有機(jī)小分子更是結(jié)構(gòu)復(fù)雜,目前沒(méi)有關(guān)于手性有機(jī)催化劑負(fù)載的報(bào)道。因此,尋找能夠負(fù)載在海綿上、并穩(wěn)定發(fā)揮催化效果的催化劑顯得尤為迫切。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,旨在解決現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,而催化常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng)的有機(jī)小分子催化劑難以在保證活性、便于回收的前提下負(fù)載在海綿上的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的,一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑由海綿、linker試劑和催化劑制成,所述海綿為3d多孔結(jié)構(gòu)的聚合物骨架,且所述海綿含有表面基團(tuán),所述linker試劑至少含有兩個(gè)活性官能團(tuán),所述催化劑為非金屬的手性有機(jī)催化劑,且所述linker試劑通過(guò)所述活性官能團(tuán)與所述海綿的表面基團(tuán)化學(xué)鍵合、負(fù)載在所述海綿表面,所述催化劑通過(guò)與所述linker試劑的活性官能團(tuán)鍵合、連接在所述海綿表面,其中,所述手性有機(jī)催化劑包括脯氨酸類催化劑、α-氨基酸類催化劑、咪唑啉酮類催化劑、寡肽類催化劑、金雞納類催化劑、平面手性催化劑、二芳基類催化劑、二元胺類催化劑、其他含雜環(huán)的催化劑。

本發(fā)明提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑催化劑,通過(guò)所述linker試劑將所述海綿與所述手性有機(jī)催化劑以共價(jià)鍵或聚合的方式連接在海綿表面,形成具有催化活性的海綿催化劑。首先,本發(fā)明提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,能夠催化常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng),且其性質(zhì)穩(wěn)定,不影響催化反應(yīng)的活性;催化結(jié)束后只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單地?cái)D壓即可將反應(yīng)液吸進(jìn)所述海綿,待反應(yīng)完成后,再將反應(yīng)液擠出就能達(dá)到催化反應(yīng)的目的,且催化過(guò)程中催化劑不會(huì)從所述海綿上脫落,有利于所述手性有機(jī)催化劑的回收。其次,所述海綿表面可以同時(shí)負(fù)載含有不同活性官能團(tuán)的多種linker試劑,進(jìn)而與不同類型的手性有機(jī)催化劑發(fā)生反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)多種催化劑在海綿表面的同時(shí)負(fù)載,提高了所述催化劑的適用范圍。再次,所述海綿的疏水性質(zhì)使非均相催化反應(yīng)在水相中就能進(jìn)行。此外,本發(fā)明提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,具有載量可控、重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)。將本發(fā)明提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑應(yīng)用在常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng)時(shí),具有穩(wěn)定性和可回收性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的示意圖;

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的示意圖;

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白,以下結(jié)合實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,所述海綿負(fù)載的多手性有機(jī)催化劑由海綿、linker試劑和催化劑制成,所述海綿為3d多孔結(jié)構(gòu)的聚合物骨架,且所述海綿含有表面基團(tuán),所述linker試劑至少含有兩個(gè)活性官能團(tuán),所述催化劑為非金屬的有機(jī)催化劑,且所述linker試劑通過(guò)所述活性官能團(tuán)與所述海綿的表面基團(tuán)化學(xué)鍵合、負(fù)載在所述海綿表面,所述催化劑通過(guò)與所述linker試劑的活性官能團(tuán)鍵合、連接在所述海綿表面,其中,所述手性有機(jī)催化劑包括脯氨酸類催化劑、α-氨基酸類催化劑、咪唑啉酮類催化劑、寡肽類催化劑、金雞納類催化劑、平面手性催化劑、二芳基類催化劑、二元胺類催化劑、其他含雜環(huán)的催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,通過(guò)所述linker試劑將所述海綿與所述催化劑以共價(jià)鍵或聚合的方式連接在海綿表面,不僅可以在保證所述手性有機(jī)催化劑活性的前提下穩(wěn)定發(fā)揮催化功能,同時(shí)便于回收利用,形成具有催化活性的海綿催化劑。

具體的,本發(fā)明實(shí)施例中,所述海綿為3d多孔結(jié)構(gòu)的聚合物骨架。3d多孔結(jié)構(gòu)的聚合物骨架的所述海綿載體,具有強(qiáng)穩(wěn)定性和高比表面積,一方面,其不會(huì)在負(fù)載的催化劑作用的反應(yīng)體系中參與化學(xué)反應(yīng),另一方面,其高比表面積可以保證催化的負(fù)載量,避免因海綿負(fù)載量低而導(dǎo)致的催化效率低的問(wèn)題。具體優(yōu)選的,所述海綿的密度為0.1-0.9g/cm3,孔隙率為40-95%、孔徑為0.1-1.0mm,從而更好的實(shí)現(xiàn)上述性能。

所述海綿含有表面基團(tuán),所述表面基團(tuán)為所述linker試劑的附著提供了化學(xué)鍵合位點(diǎn)。所述表面基團(tuán)可以為所述海綿自身含有的表面基團(tuán),也可以通過(guò)對(duì)所述海綿進(jìn)行表面處理得到的表面基團(tuán)。所述海綿上所述表面基團(tuán)的數(shù)量沒(méi)有明確限制。優(yōu)選的,所述表面基團(tuán)選自氨基、羧基、鹵素、氰基、異氰酸酯、異硫氰酸酯、烯烴、炔烴、羥基、硫醇、苯酚、芐氯、苯甲酸、環(huán)氧丙烷及其修飾基團(tuán)。

本發(fā)明實(shí)施例中,所述linker試劑作為紐帶,一方面通過(guò)化學(xué)鍵合附著在所述海綿表面,另一方面與一種或多種所述手性有機(jī)催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),通過(guò)化學(xué)鍵合間接將所述手性有機(jī)催化劑負(fù)載在所述海綿表面。因此,所述linker試劑至少含有兩個(gè)以上分別與所述手性有機(jī)催化劑、所述海綿的表面基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的末端活性官能團(tuán)。優(yōu)選的,所述活性官能團(tuán)選自氨基、羧基、鹵素、氰基、異氰酸酯、異硫氰酸酯、烯烴、炔烴、羥基、硫醇、苯酚、芐氯、苯甲酸、環(huán)氧丙烷及其修飾基團(tuán)。此處,應(yīng)當(dāng)理解,當(dāng)所述linker試劑中含有多個(gè)活性官能團(tuán)時(shí),所述活性官能團(tuán)可以相同,也可以不同。也應(yīng)當(dāng)理解,所述linker試劑中可以含有兩種或兩種以上不同類型的活性官能團(tuán)與不同的所述手性有機(jī)催化劑鍵合。

本發(fā)明實(shí)施例中,所述linker試劑負(fù)載在所述海綿表面,可以通過(guò)所述linker試劑與所述海綿直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn),也可以將所述海綿表面進(jìn)行處理,得到表面鍵合活性基團(tuán)如羥基的海綿體系后,進(jìn)一步與所述linker試劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。即所述海綿含有表面羥基,且所述linker試劑通過(guò)與所述羥基化學(xué)鍵合負(fù)載在所述海綿表面。由此得到的海綿-硅烷化體系,具有更好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的,所述海綿的表面羥基通過(guò)對(duì)所述海綿進(jìn)行表面親水處理制備得到,其中,所述親水處理的方法包括氣相方法、濕化學(xué)法、或氣相方法和濕化學(xué)法混合處理。所述氣相方法包括但不限于等離子氧化、紫外光照射、化學(xué)氣體沉積、金屬化合物涂覆,所述濕化學(xué)法包括但不限于逐層沉積、溶膠涂覆、硅烷化、表面活性劑修飾、蛋白沉積。

本發(fā)明實(shí)施例中,所述催化劑是非金屬的手性有機(jī)分子催化劑。具體的,所述手性有機(jī)催化劑中含有活性基團(tuán),從而實(shí)現(xiàn)與所述linker試劑的鍵合。優(yōu)選的,所述手性有機(jī)催化劑中含有氨基、羧基、鹵素、氰基、異氰酸酯、異硫氰酸酯、烯烴、炔烴、羥基、硫醇、苯酚、芐氯、苯甲酸、環(huán)氧丙烷及其修飾基團(tuán)中的至少一種。

本發(fā)明實(shí)施例中,所述海綿的表面基團(tuán)、所述linker試劑的活性官能團(tuán)和所述手性有機(jī)催化劑中的活性官能團(tuán)經(jīng)過(guò)修飾處理,可以提高所述linker試劑與所述手性有機(jī)催化劑的反應(yīng)活性,進(jìn)一步提高所述手性有機(jī)催化劑的負(fù)載量,如一分子linker試劑可與多分子催化劑結(jié)合。本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的活性官能團(tuán)和/或表面基團(tuán),能夠在所述海綿與所述linker試劑之間、所述linker試劑與所述手性有機(jī)催化劑之間提供更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。具體的,可采用在進(jìn)行硅烷化后的海綿表面,對(duì)所述硅烷化基團(tuán)進(jìn)行原位自由基聚合,從而實(shí)現(xiàn)末端修飾,露出更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

進(jìn)一步的,為了提高所述手性有機(jī)催化劑與所述linker試劑的鍵合效率和鍵合效果,在進(jìn)行鍵合反應(yīng)時(shí)添加一定的縮合劑,所述縮合劑的類型根據(jù)具體的linker試劑和有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)而定。

本發(fā)明實(shí)施例中,所述手性有機(jī)催化劑通過(guò)共價(jià)鍵或聚合的方式與所述linker試劑鍵合,進(jìn)而負(fù)載在所述海綿表面。優(yōu)選的,所述手性有機(jī)催化劑在所述海綿上的負(fù)載量為0.01-2.00mmol/g。若所述手性有機(jī)催化劑的負(fù)載量過(guò)少,則海綿的有效利用率過(guò)低,單位體積的海綿能帶來(lái)的催化效應(yīng)有限;若所述手性有機(jī)催化劑的負(fù)載量過(guò)多,則可能導(dǎo)致催化劑表面相互交叉,產(chǎn)生催化反應(yīng)的活性基團(tuán)隱藏,從而不能產(chǎn)生高效的催化作用。

本發(fā)明實(shí)施例中,含有不同活性官能團(tuán)的所述linker試劑中的兩種或兩種以上同時(shí)負(fù)載在同一海綿表面,且不同的所述活性官能團(tuán)與不同的催化劑鍵合。由此,進(jìn)一步提高海綿負(fù)載的催化劑的適用范圍。

并非所有的手性有機(jī)催化劑都能與海綿負(fù)載,在保證穩(wěn)定活性的前提下實(shí)現(xiàn)回收。本發(fā)明實(shí)施例中,具體的,所述手性有機(jī)催化劑包括脯氨酸類催化劑、α-氨基酸類催化劑、咪唑啉酮類催化劑、寡肽類催化劑、金雞納類催化劑、平面手性催化劑、二芳基類催化劑、二元胺類催化劑、其他含雜環(huán)的催化劑。

優(yōu)選的,所述脯氨酸類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述α-氨基酸類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述咪唑啉酮類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述寡肽類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述金雞納類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述平面手性催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述二芳基類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

所述二元胺類催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

優(yōu)選的,所述其他含雜環(huán)的催化劑包括如下結(jié)構(gòu)所示化合物:

上述優(yōu)選的所述手性有機(jī)催化劑,不僅能穩(wěn)定負(fù)載在所述海綿上,而且催化活性不受影響,能夠穩(wěn)定催化常規(guī)c-h活化反應(yīng),且便于回收利用。

本發(fā)明實(shí)施例提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,通過(guò)所述linker試劑將所述海綿與所述手性有機(jī)催化劑以共價(jià)鍵或聚合的方式連接在海綿表面,形成具有催化活性的海綿催化劑。首先,本發(fā)明實(shí)施例提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,能夠催化常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng),且其性質(zhì)穩(wěn)定,不影響催化反應(yīng)的活性;催化結(jié)束后只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單地?cái)D壓即可將反應(yīng)液吸進(jìn)所述海綿,待反應(yīng)完成后,再將反應(yīng)液擠出就能達(dá)到催化反應(yīng)的目的,且催化過(guò)程中催化劑不會(huì)從所述海綿上脫落,有利于所述手性有機(jī)催化劑的回收。其次,所述海綿表面可以同時(shí)負(fù)載含有不同活性官能團(tuán)的多種linker試劑,進(jìn)而與不同類型的手性有機(jī)催化劑發(fā)生反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)多種催化劑在海綿表面的同時(shí)負(fù)載,提高了所述手性有機(jī)催化劑的適用范圍。再次,所述海綿的疏水性質(zhì)使非均相催化反應(yīng)在水相中就能進(jìn)行。此外,本發(fā)明實(shí)施例提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,具有載量可控、重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)。將本發(fā)明實(shí)施例提供的海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑應(yīng)用在常規(guī)c-h鍵活化反應(yīng)時(shí),具有穩(wěn)定性和可回收性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑由海綿、硅烷化試劑和有機(jī)催化劑制成,其中,所述海綿為含有表面羥基的聚二甲基硅氧烷海綿(pdms),所述硅烷化試劑為末端基團(tuán)修飾有氯乙酸的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,所述手性有機(jī)催化劑為下式所示的反式-4-羥基-l-脯氨酸,且所述硅烷化試劑通過(guò)與所述海綿的表面羥基反應(yīng)負(fù)載在所述海綿表面,所述手性有機(jī)催化劑通過(guò)共價(jià)鍵與所述硅烷化試劑的羧基鍵合、連接在所述海綿表面。其中,所述手性有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的效果圖如圖1所示。

實(shí)施例2

一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑由海綿、硅烷化試劑和有機(jī)催化劑制成,其中,所述海綿為含有表面羥基的聚二甲基硅氧烷海綿(pdms),所述linker試劑為末端基團(tuán)為羧酸的3-羧基丙基三乙氧基硅烷,所述手性有機(jī)催化劑為下式所示的4-羥基-2-二芳基-2-三甲基硅醚-l-脯氨酸,且所述硅烷化試劑通過(guò)與所述海綿的表面羥基反應(yīng)負(fù)載在所述海綿表面,所述手性有機(jī)催化劑通過(guò)共價(jià)鍵與修飾后的所述硅烷化試劑鍵合、連接在所述海綿表面。其中,所述手性有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的效果圖如圖2所示。

實(shí)施例3

一種海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑由海綿、硅烷化試劑和有機(jī)催化劑制成,其中,所述海綿為含有表面羥基的聚二甲基硅氧烷海綿(pdms),所述硅烷化試劑為末端基團(tuán)修飾有谷氨酸的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,其中,谷氨酸的側(cè)鏈被選擇性的保護(hù)或脫除,所述手性有機(jī)催化劑為下式所示的脯氨酸和奎寧,且所述硅烷化試劑通過(guò)與修飾后的所述海綿的表面羥基反應(yīng)負(fù)載在所述海綿表面,所述手性有機(jī)催化劑通過(guò)共價(jià)鍵與修飾后的所述硅烷化試劑的氨基和羧基依次鍵合、連接在所述海綿表面。其中,所述手性有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示,所述海綿負(fù)載的手性有機(jī)催化劑的效果圖如圖3所示。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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