本發(fā)明涉及滲透汽化膜分離技術領域，特別涉及一種滲透汽化脫酚膜及其制備方法和應用。
背景技術：
苯酚是一種具有毒性的化合物，含酚廢水是當今世界上危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來源。但是同時，苯酚又是重要的化學工業(yè)品，對于農藥，塑料、食品加工等領域來說是重要的原料或消耗品。是工業(yè)中不可缺少的重要化合物。我國對苯酚的需要量和消耗量均逐年增加。因此對苯酚進行有效的去除或者回收利用是具有環(huán)保和經(jīng)濟雙重意義的。目前，處理含酚廢水的方法有化學氧化，化學沉淀，生物法，膜分離等許多方法。相對于化學方法來講，膜分離等物理處理方法可以使苯酚以原始狀態(tài)回收再利用，因此具有較大的發(fā)展意義。
滲透汽化膜分離技術是近年來發(fā)展迅速的一種清潔生產(chǎn)技術，其處理效果關鍵在于膜材料。滲透汽化脫酚膜材料主要有聚氨酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚醚酰胺(peba)等。pdms是最為廣泛采用的一種憎水性膜材料，在脫酚應用中表現(xiàn)出了比較高的滲透性，而選擇性一般；pu具有良好的柔韌性、熱穩(wěn)定性，尤其對于脫酚應用來說具有非常高的選擇性。gupta(guptat,pradhannc,adhikaria.separationofphenolfromaqueoussolutionbypervaporationusinghtpb-basedpolyurethaneureamembranejmembrsci,2003)利用二胺擴鏈并且制備了交聯(lián)的聚氨酯膜，用于分離水中的苯酚(質量含量3％)，結果發(fā)現(xiàn)，分離因子可以達到87.4，但是其滲透性很低。peba展現(xiàn)了最佳的脫酚滲透性和選擇性，但是其鑄膜液只在70℃以上為均相液體，這給成膜帶來了很大的麻煩，一度被認為是沒有工業(yè)應用價值的膜材料。比較來說，pdms和pu雖各具優(yōu)缺點，但是其材料種類多，成本低，成膜性好，具有進一步工業(yè)應用的潛力。亟需進行進一步的改性提高綜合分離性能。
評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標，即膜的滲透通量和選擇性。
1)滲透通量，其定義式為：
式中，m為滲透過膜的滲透液質量；a為膜面積，m2；t為操作時間，h；j為滲透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。如為均質膜，則在此基礎上再乘以膜的厚度l(一般以μm為單位)，則j的單位為kg·μm/(m2·h)
2)分離因子α，其定義式為：
式中，a表示優(yōu)先透過組分；ya與yb分別為在滲透物中a與b兩種組分的質量分數(shù)；xa與xb分別為料液中a與b兩種組分的質量分數(shù)。
pdms和pu兩種材料極性相差非常多，很難進行直接混合。以往文獻會采用將pu的軟段單體引入硅成分重新合成的方法，過程比較復雜。本專利采用兩次刮膜直接復合的方法制備了雙層滲透汽化膜，過程更易于操作。
此外，pdms和pu復合后仍需要考慮性能的互補提高問題。通常膜材料采用的改性方法為聚合物共混和填充多孔無機物。而本發(fā)明采用了向pu中填充有機小分子改性劑四氟對苯二腈(dctb)或5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿(ttsbi)的方法，具有雙重優(yōu)勢：一方面，這些小分子含有與苯酚有相互作用的氰基或與苯酚結構近似的酚羥基結構，可以增強膜對苯酚的親和性；另一方面，其在pu的鑄膜溶劑中能夠完全溶解，不存在無機材料填充時的分散問題。而pdms的復合對膜性能也具有雙重優(yōu)勢：一方面，pdms的滲透性可以彌補pu滲透性的不足；另一方面，pdms可以將小分子改性劑與料液隔開，避免小分子由于對苯酚的親和性而在料液中流失導致膜性能不穩(wěn)定?；谝陨纤悸?，本發(fā)明設計了改性聚氨酯與有機硅雙層復合膜用于水中苯酚的脫除。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種滲透汽化脫酚膜及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的分離膜改性方法對于水中酚類化合物具有較好的分離性能。與未改性的pu膜和單層pu膜相比，滲透通量和分離因子均有提高。并且分離膜材料組分簡單、成本低廉，分離膜的制備工藝過程容易操作，有工業(yè)化應用的潛力和價值。
一種改性聚氨酯-有機硅分離膜，共有兩層。包括有機硅膜層為表層，添加了改性劑的聚氨酯膜層為亞層。
具體制備方法為：(1)聚氨酯膜層的制備。pu顆粒放入溶劑dmac中，pu顆粒的質量占總質量的10％，再加入不同質量的改性劑，機械攪拌至溶解。流延成膜，之后分兩種方法進行干燥：一是放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空干燥箱中150℃干燥5h；二是放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空烘箱中80℃干燥12小時。(2)有機硅層的復合。將聚二甲基硅氧烷(pdms)添加到溶劑正庚烷中，在30℃下磁力攪拌15min至溶解，然后加入正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)和催化劑(二丁基二月桂酸錫)，繼續(xù)加熱攪拌10-15min至溶解并呈粘稠狀。然后將鑄膜液刮在(1)中制備的改性pu膜上(單面，接觸空氣那一面)，室溫下靜置10h，然后采用兩種方法進行干燥：一是將其放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h；二是放入真空烘箱中150℃下干燥5h。以上所述改性劑為四氟對苯二腈(dctb)或5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿(ttsbi)中的一種，改性劑占所述聚氨酯質量的0.5％～5％。以上所述pdms:正硅酸乙酯：二丁基二月桂酸錫：正庚烷的質量比為33:5:2：(34-240)。
本發(fā)明采用直接復合兩種材料的方法制備了雙層膜，采用簡單的操作使兩種極性不同的材料同時存在于膜中，使其優(yōu)勢互補，并且采用小分子有機改性劑改性pu膜，依靠改性劑的親和性提高膜的滲透性和選擇性，依靠pdms的復合保證小分子改性劑在膜中的穩(wěn)定存在，從而保證整體膜的操作穩(wěn)定性。使?jié)B透性和選擇性同時提高。區(qū)別于以往聚合物共混，或填充無機改性劑的膜材料改性方法。具有很強的創(chuàng)新性和應用前景。
具體實施方式
實施例1
(1)聚氨酯膜層的制備。pu顆粒放入溶劑dmac中，pu顆粒的質量占溶液總質量的10％，溶解均勻后，再加入pu質量0.5％的dctb，機械攪拌至溶解。流延成膜，放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空烘箱中80℃干燥12小時。(2)有機硅層的復合。將聚二甲基硅氧烷(pdms)添加到溶劑正庚烷中，在30℃下磁力攪拌15min至溶解，然后加入正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)和催化劑(二丁基二月桂酸錫)，繼續(xù)在30℃下攪拌10min至溶解并呈粘稠狀。然后將鑄膜液刮在(1)中制備的改性pu膜上(單面，接觸空氣那一面)，室溫下靜置10h，然后將其放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h。以上所述pdms:正硅酸乙酯：二丁基二月桂酸錫：正庚烷的質量比為33:5:2：60。這樣得到的膜在80℃下對于苯酚含量為0.3％的苯酚水溶液，分離因子為17.8，滲透通量為26.7kg·μm/(m2·h)。而不加涂pdms也不進行小分子填充改性的pu膜在相同條件下的分離性能為分離因子為10.2，滲透通量為19.6kg·μm/(m2·h)?？梢婋p層膜的分離因子與滲透通量得到了顯著的同時提高。而不加涂pdms，只用小分子填充改性的pu膜無法進行測試，因為dctb在苯酚水溶液中具有一定的溶解度，膜的性能十分不穩(wěn)定。
實施例2
(1)聚氨酯膜層的制備。pu顆粒放入溶劑dmac中，pu顆粒的質量占溶液總質量的10％，溶解均勻后，再加入pu質量1％的dctb，機械攪拌至溶解。流延成膜，放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空干燥箱中150℃干燥5h。(2)有機硅層的復合。將聚二甲基硅氧烷(pdms)添加到溶劑正庚烷中，在30℃下磁力攪拌15min至溶解，然后加入正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)和催化劑(二丁基二月桂酸錫)，繼續(xù)加熱繼續(xù)在30℃下攪拌5min至溶解并呈粘稠狀。然后將鑄膜液刮在(1)中制備的改性pu膜上(單面，接觸空氣那一面)，室溫下靜置10h，然后將其放入真空干燥箱中，150℃下干燥5h。以上所述pdms:正硅酸乙酯：二丁基二月桂酸錫：正庚烷的質量比為33:5:2：60。這樣得到的膜在80℃下對于苯酚含量為0.3％的苯酚水溶液，分離因子為9.2，滲透通量為46.9kg·μm/(m2·h)。滲透性大大提高。
實施例3
(1)聚氨酯膜層的制備。pu顆粒放入溶劑dmac中，pu顆粒的質量占溶液總質量的10％，溶解均勻后，再加入pu質量0.5％的dctb，機械攪拌至溶解。流延成膜，放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空干燥箱中150℃干燥5h。(2)有機硅層的復合。將聚二甲基硅氧烷(pdms)添加到溶劑正庚烷中，在30℃下磁力攪拌15min至溶解，然后加入正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)和催化劑(二丁基二月桂酸錫)，繼續(xù)在30℃下攪拌10min至溶解并呈粘稠狀。然后將鑄膜液刮在(1)中制備的改性pu膜上(單面，接觸空氣那一面)，室溫下靜置10h，然后將其放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h。以上所述pdms:正硅酸乙酯：二丁基二月桂酸錫：正庚烷的質量比為33:5:2：240。這樣得到的膜在80℃下對于苯酚含量為0.3％的苯酚水溶液，分離因子為13.0，滲透通量為22.7kg·μm/(m2·h)。而不加涂pdms也不進行小分子填充改性的pu膜在相同條件下的分離性能為分離因子為10.2，滲透通量為19.6kg·μm/(m2·h)?？梢婋p層膜的分離因子與滲透通量得到了顯著的同時提高。
實施例4
(1)聚氨酯膜層的制備。pu顆粒放入溶劑dmac中，pu顆粒的質量占溶液總質量的10％，溶解均勻后，再加入pu質量5％的dctb，機械攪拌至溶解。流延成膜，放入常壓烘箱中80℃干燥5h，再放入真空烘箱中80℃干燥12小時。(2)有機硅層的復合。將聚二甲基硅氧烷(pdms)添加到溶劑正庚烷中，在30℃下磁力攪拌15min至溶解，然后加入正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)和催化劑(二丁基二月桂酸錫)，繼續(xù)在30℃下攪拌10min至溶解并呈粘稠狀。然后將鑄膜液刮在(1)中制備的改性pu膜上(單面，接觸空氣那一面)，室溫下靜置10h，然后將其放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h。以上所述pdms:正硅酸乙酯：二丁基二月桂酸錫：正庚烷的質量比為33:5:2：34。這樣得到的膜在80℃下對于苯酚含量為0.3％的苯酚水溶液，分離因子為13.0，滲透通量為22.7kg·μm/(m2·h)。而不加涂pdms也不進行小分子填充改性的pu膜在相同條件下的分離性能為分離因子為19.8，滲透通量為38.6kg·μm/(m2·h)。可見雙層膜的分離因子與滲透通量得到了顯著的同時提高。