本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑及制備方法與其在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中的用途。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、異丙醇胺、碳酸丙烯酯等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于涂料、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品領(lǐng)域。

目前我國70％的環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝為傳統(tǒng)的氯醇法，其特點是工藝成熟、操作簡單、流程短、操作彈性大、對于原料丙烯的純度要求不高。但氯醇法生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水和廢渣，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品產(chǎn)出40-50噸含氯化物的皂化廢水，其廢水組成具有溫度高、ph值高、氯根含量高、cod含量高和懸浮物含量高的“五高”特點。氯醇法已經(jīng)不適合當今綠色化學(xué)的環(huán)保理念，其正在逐步被新型工藝所取代。

為克服氯醇法三廢嚴重，設(shè)備腐蝕大和需要氯為原料的缺點，lyondell和shell等公司開發(fā)了乙苯共氧化法/異丁烷共氧化法制備環(huán)氧丙烷的技術(shù)路線。其生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的基本步驟包括，乙苯、異丁烷氧化為相應(yīng)的過氧化物，丙烯被過氧化物氧化成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。共氧化法克服了氯醇法的三廢污染嚴重、設(shè)備腐蝕大以及需要氯為原料的缺點，但其對原料規(guī)格要求高、流程長、防爆等級高、投資費用大，并且有大量副產(chǎn)物苯乙烯、叔丁醇產(chǎn)出，且副產(chǎn)物市場需求波動較大。

對此，basf和dow等公司陸續(xù)開發(fā)出了綠色單產(chǎn)環(huán)氧丙烷-雙氧水法生產(chǎn)技術(shù)，采用丙烯和雙氧水為原料，甲醇為溶劑，物料在固定床反應(yīng)器中在相對低溫和低壓力下進行反應(yīng)，產(chǎn)物只有環(huán)氧丙烷和水，未反應(yīng)的丙烯可循環(huán)利用，具有流程短，產(chǎn)品收率高，單產(chǎn)環(huán)氧丙烷等優(yōu)勢，其工藝清潔，但是缺點是需配套高濃度雙氧水裝置，存在一定的安全隱患，裝置運行成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈦硅分子篩催化劑，其顆粒不易粉碎，活性高。

本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑的鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.5～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；其孔徑為0.5～10nm，例如0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm；比表面積為50～500m²/g，例如50m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g；粒徑為0.3～0.6mm，例如0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm；堆密度為0.1～0.6g/cm³，例如0.1g/cm³、0.2g/cm³、0.3g/cm³、0.4g/cm³、0.5g/cm³、0.6g/cm³。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，方法簡單，顆粒不易粉碎，用于環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)時其活性高。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將全硅分子篩作為催化劑載體置于反應(yīng)器中；

2)將ticl4升華為氣體，在保護氣氛下將ticl4蒸汽通入步驟1)所述的裝有催化劑載體的反應(yīng)器中，使ticl4自由沉降于催化劑載體表面，得到鈦硅分子篩催化劑前驅(qū)體；

3)將步驟2)得到的鈦硅分子篩催化劑前驅(qū)體進行煅燒，制備得到鈦硅分子篩催化劑。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述全硅分子篩的孔徑為0.5～10nm，比表面積為50～500m²/g。作為催化劑載體，相對于親水性的sio2，本發(fā)明所選用的全硅分子篩不含氧，不親水，使經(jīng)ti負載后制得的鈦硅分子篩催化劑在制備環(huán)氧丙烷時的活性更高。

優(yōu)選地，步驟1)中將全硅分子篩作為催化劑載體置于反應(yīng)器前，對全硅分子篩進行預(yù)處理；

優(yōu)選地，所述預(yù)處理為：采用溫度為200～250℃的干燥氮氣流吹掃催化劑載體，然后升溫至850～950℃，對催化劑載體進行干燥；預(yù)處理的目的在于除去催化劑載體中的水、氧組分，隨后將溫度升至850～950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃，目的在于使催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)更牢固，不易粉碎，當溫度低于850℃時，催化劑顆粒易粉碎，但加熱溫度若高于950℃，設(shè)備不允許。

優(yōu)選地，所述預(yù)處理在壓力2～2.5mpa下進行；

優(yōu)選地，所述預(yù)處理中的升溫過程中溫差控制在1～2℃內(nèi)。

步驟2)中所述ticl4的升華在真空條件下進行；本發(fā)明中，所述ticl4極易發(fā)生水解，故制備催化劑過程中全程應(yīng)保持無水無氧狀態(tài)；

優(yōu)選地，步驟2)中所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或氖氣惰性氣體中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為氮氣；

優(yōu)選地，步驟2)中，通入所述氣體ticl4的氣體流速控制在10～100ml/min，例如10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min、100ml/min，以使催化劑載體上充分負載有ti組分。

步驟3)中，所述煅燒的溫度為500～600℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述煅燒的時間為2～4h，例如3h、2.5h、3h、3.5h、4h。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的鈦硅分子篩催化劑的用途，所述鈦硅分子篩用于制備環(huán)氧丙烷。

本發(fā)明的目的之四在于提供一種環(huán)氧丙烷的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將丙烯、過氧化氫異丙苯溶液和權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩催化劑加入反應(yīng)器中進行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷、α-甲基苯乙烯和水。

優(yōu)選地，所述制備方法包括如下步驟：

a)將鈦硅分子篩催化劑填裝于不銹鋼固定床反應(yīng)器中；

b)將過氧化氫異丙苯溶解于異丙苯后加入至上述填裝有鈦硅分子篩催化劑的反應(yīng)器中，將丙烯泵入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力進行環(huán)氧化反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離得到環(huán)氧丙烷、α-甲基苯乙烯和水。

所述過氧化氫異丙苯溶液為過氧化氫異丙苯溶于溶劑得到的溶液；

優(yōu)選地，所述溶劑為異丙苯；

將過氧化氫異丙苯溶解于異丙苯中，以異丙苯作為溶劑可使反應(yīng)更加溫和，更加方便反應(yīng)溫度的控制。因為環(huán)氧丙烷的制備屬于放熱反應(yīng)，若不加異丙苯會使反應(yīng)局部放熱過多而使反應(yīng)溫度不容易控制，而反應(yīng)溫度對于環(huán)氧丙烷的制備起著非常重要的作用。

優(yōu)選地，所述過氧化氫異丙苯在過氧化氫異丙苯溶液中的質(zhì)量分數(shù)為10～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；

優(yōu)選地，所述丙烯與所述過氧化氫異丙苯的摩爾比為(5～20)：1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1，丙烯的用量是過量的，以促使反應(yīng)向生成環(huán)氧丙烷的方向不斷進行，以提高環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率；

優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩催化劑的用量為1～5g。

所述環(huán)氧化反應(yīng)為控溫反應(yīng)；

優(yōu)選地，所述控溫反應(yīng)至少為三段控溫；

優(yōu)選地，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；所述反應(yīng)壓力為10～100kg，例如10kg、20kg、30kg、40kg、50kg、60kg、70kg、80kg、90kg、100kg；所述反應(yīng)時間為0.2～1h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h。

優(yōu)選地，所述溶劑異丙苯通過氧化、脫水加氫工藝進行循環(huán)利用。過氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，二甲基芐醇脫水為α-甲基苯乙烯，然后α-甲基苯乙烯加氫生產(chǎn)異丙苯，異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯后循環(huán)使用。

現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中涉及到的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中涉及到的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明的異丙苯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷由采用鈦硅分子篩催化劑填裝在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以chp為氧化劑，以異丙苯為溶劑，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，chp與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)得到po和ams，ams加氫生產(chǎn)異丙苯，異丙苯氧化成chp后循環(huán)使用。與傳統(tǒng)共氧化法技術(shù)相比，使用異丙苯取代了乙苯/叔丁醇，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品，裝置投資費用比共氧化法低約1/3。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑，其顆粒不易粉碎，活性高。

本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑的制備方法中，采用全硅分子篩作為催化劑載體，負載全程為無水無氧負載，通過控制負載條件使制得的鈦硅分子篩催化劑不易粉碎，延長催化劑使用壽命，將其應(yīng)用于環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)時有較高的活性，有利于提高環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率。

本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，與傳統(tǒng)共氧化法技術(shù)相比，使用異丙苯取代了乙苯、叔丁醇作為溶劑，利于控制整個環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)更加溫和，提高了環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生副產(chǎn)品，在環(huán)化反應(yīng)器中經(jīng)一步反應(yīng)完成，即在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束階段直接得到ams，其優(yōu)點在于節(jié)省了后續(xù)的ca的脫水工序，精簡了裝置流程，裝置投資費用比共氧化法低約1/3。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可市售購得，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。

鈦硅分子篩催化劑的制備過程如下：常壓下，1g全硅分子篩載體粉末在500℃，200ml/min的氮氣熱流下吹掃0.3h，除去水分，隨后迅速升溫至850℃，升溫過程中溫差控制在±1℃。在真空蒸發(fā)器內(nèi)，ticl4在850℃下升華成氣體。在氮氣流保護下加入到裝有sio2載體的反應(yīng)器中，控制氮氣流速為100ml/min，持續(xù)向裝有載體的石英管反應(yīng)器通入ticl4，使顆粒自由沉降在分子篩載體表面。當負載階段結(jié)束后，用400℃，100ml/min干燥氮氣流持續(xù)吹掃1h，去除殘留在反應(yīng)器內(nèi)部的ticl4蒸汽，隨后在空氣氣氛下500-600℃持續(xù)煅燒3h，得到成型的催化劑樣品。ticl4極易發(fā)生水解，負載全程為無水無氧反應(yīng)。

產(chǎn)物組份含量采用安捷倫gc-7820a氣相色譜進行檢測，方法采用面積歸一法。實例中定義chp的轉(zhuǎn)化率(cchp)，環(huán)氧丙烷的選擇性(spo)，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率(ppo)如下：

cchp＝(m⁰chp-mⁱchp)/m⁰chp×100％

ppo＝mⁱpo/m^理論po

spo＝ppo/cchp

其中，mⁱchp為反應(yīng)結(jié)束時chp的質(zhì)量，m⁰chp為反應(yīng)開始時chp的質(zhì)量，mⁱpo為反應(yīng)結(jié)束時po的質(zhì)量。

反應(yīng)生成的水份含量使用ws-3型號微量水分測定儀進行測定。

制備環(huán)氧丙烷的過程如下：

實施例1

稱取粒徑0.3-0.6mm的上述方法制備的鈦硅分子篩催化劑2g，填裝于內(nèi)徑15mm的304l不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)，控制反應(yīng)器溫度在80℃，溫差控制在±1℃，反應(yīng)壓力為36kg。chp的質(zhì)量分數(shù)為40％，剩余溶劑為異丙苯。丙烯通過泵液相進料到反應(yīng)器中，反應(yīng)過程中丙烯過量，在固定床層中總質(zhì)量空速控制為6h^-1，裝置末端配有氣液分離罐，使用冷凍水對分離罐冷卻，每十分鐘收集物料，取樣，利用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。經(jīng)計算chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝91.4％，po收率ppo＝84.2％，chp選擇性spo＝92.1％，水分儀中顯示水的質(zhì)量分數(shù)為3.7％。由以上數(shù)據(jù)可知，通過精準控催化劑的構(gòu)型和反應(yīng)條件，環(huán)化反應(yīng)可直接生成環(huán)氧丙烷和ams，與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和ca，然后ca再脫水相比，縮短了工序流程。

實施例2

反應(yīng)溫度為90℃，連續(xù)反應(yīng)0.5h，其他條件同實施例1，收集物料進行色譜檢測，chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝93.2％，po收率ppo＝86.3％，chp選擇性spo＝92.5％。

實施例3

反應(yīng)溫度為90℃，催化劑填裝量4g，其他條件同實施例1，收集物料進行色譜檢測、chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝97.1％，po收率ppo＝90.3％，chp選擇性spo＝93％。

實施例4

反應(yīng)溫度為100℃，催化劑填裝量4g，其他條件同實施例1，收集物料進行色譜檢測、chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝98.1％，po收率ppo＝90.3％，chp選擇性spo＝91.2％。

實施例5

反應(yīng)壓力為40kg，其他條件同實施例1，收集物料進行色譜檢測、chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝97.1％，po收率ppo＝88.5％，chp選擇性spo＝91.2％。

對比例

稱取商品ts-1型微孔分子篩催化劑2g，放入固定床反應(yīng)器中，其他條件同實施例1，收集物料進行色譜檢測、chp的轉(zhuǎn)化率cchp＝48.2％，po收率ppo＝16.5％，chp選擇性spo＝34.2％。

本發(fā)明提供了鈦硅分子篩催化劑的制備方法，將其制備的鈦硅分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，提高了環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率。本發(fā)明采用鈦硅分子篩催化劑填裝在固定反應(yīng)器內(nèi)，以chp為氧化劑，chp與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)得到po和ams，然后ams加氫生產(chǎn)異丙苯，異丙苯氧化成chp后循環(huán)使用，與傳統(tǒng)共氧化法技術(shù)相比，減少了反應(yīng)中間環(huán)節(jié)，增加了chp法生產(chǎn)po裝置的經(jīng)濟性。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。