本發(fā)明涉及一種丙烯腈裝置中含氨氣流的處理工藝。
背景技術(shù)：
：在丙烯腈生產(chǎn)過程中會有10％左右的未反應(yīng)氨需要被吸收從反應(yīng)物流中分離出來。雖然有技術(shù)可以降低反應(yīng)器出口氨的含量，但仍有大量未反應(yīng)氨的存在。目前生產(chǎn)工藝主要是通過硫酸洗滌從而吸收未反應(yīng)氨，硫銨廢水直接注入深井處理，或經(jīng)硫銨回收工段回收結(jié)晶硫銨，或硫銨焚燒制成so3，再經(jīng)吸收制成硫酸回系統(tǒng)循環(huán)使用。也有部分專利通過磷酸、磷酸二氫銨或二者混合物中和回收未反應(yīng)氨。專利cn1204620a公開了一種用于從產(chǎn)生烯腈或甲基丙烯腈反應(yīng)區(qū)中獲得的反應(yīng)器流出后中回收未反應(yīng)氨的方法，用磷酸銨水溶液驟冷上述反應(yīng)器流出物，驟冷液加熱至高溫產(chǎn)生含氨的蒸汽流，該含氨蒸汽流進入流化反應(yīng)器中循環(huán)使用。其中，在所述溶液中的銨離子與磷酸根離子之比為約0.7-1.3，優(yōu)選為1.0-1.2。為了除去吸收液中的廢余有機物，方法中加入了濕式氧化單元，濕式氧化反應(yīng)在約200℃-650℃的溫度和600-3000磅/平方英寸的壓力下進行。專利cn101027252a公開了一種從蒸汽流中回收和循環(huán)氨的改良方法，該方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應(yīng)器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收年捕獲的氨，然后將該磷酸銨水溶液循環(huán)。在循環(huán)前，通過濕式氧化可以降去磷酸銨水溶液中所含的污染物。在氨的回收循環(huán)利用過程中，氨的蒸汽流中不可避免地混有部分有機物，對氨的后續(xù)回收利用有不利影響，本專利將有效地解決這一問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈反應(yīng)裝置中無硫銨工藝回收未反應(yīng)氨的工藝中含氨蒸汽流中含有機物對后續(xù)氨的回收利用不利的問題，提供一種丙烯腈裝置中含氨氣流的處理工藝。在該方法中濕式氧化催化劑用于多相催化濕式氧化反應(yīng)處理丙烯腈裝置中含氨氣流中含有的有機物，具有脫除cod效率高的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯腈裝置中含氨氣流的處理工藝，包括：從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流(6)在急冷塔(1)與低cod貧銨吸收液(17)接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中未反應(yīng)的氨，得到富銨吸收液(8)及低氨產(chǎn)品氣流(7)；將富銨吸收液(8)在汽提塔(2)內(nèi)經(jīng)汽提塔汽提氣(9)汽提除去揮發(fā)性有機組分(10)，再在分離裝置(3)中分離除去浮于上層的輕組分(11)和沉于下層的重組分(12)，然后在解析塔(4)內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣(13)汽提得到粗氨氣流(15)及高cod貧銨吸收液(14)，高cod貧銨吸收液(14)與第一氧化劑(16)在濕式氧化反應(yīng)器(5)中進行濕式氧化反應(yīng)后得低cod貧銨吸收液(17)返回急冷塔(1)用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流(15)與第二氧化劑(19)在催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中除去有機物后再經(jīng)精餾得到無水氨物流。上述技術(shù)方案中，高cod貧銨吸收液和/或低cod貧銨吸收液中含有優(yōu)選自磷酸或磷酸二氫銨至少一種吸收劑。上述技術(shù)方案中，所述第一氧化劑(16)和第二氧化劑(19)獨立優(yōu)選自含氧分子的氣體。上述技術(shù)方案中，所述第一氧化劑(16)和第二氧化劑(19)獨立優(yōu)選為純氧、空氣或富氧空氣。上述技術(shù)方案中，所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180～300℃。上述技術(shù)方案中，所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中的反應(yīng)壓力優(yōu)選為3.0～12.0mpa。上述技術(shù)方案中，第二氧化劑(19)與粗氨氣流(15)冷凝后的體積比優(yōu)選為50～400。上述技術(shù)方案中，粗氨氣流(15)在濕式氧化反應(yīng)器(18)內(nèi)的停留時間優(yōu)選為10～90分鐘。上述技術(shù)方案中，粗氨氣流(15)冷凝后的cod沒有特別限制，例如但不限于500～100000mg/l。上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，汽提塔汽提氣(9)和/或解析塔汽提氣(13)為對汽提物呈惰性的那些氣體。上述技術(shù)方案中，對汽提物呈惰性的氣體例如但不限于為水蒸汽、空氣和氮氣中的至少一種。上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，所述高cod貧銨吸收液(14)和低cod貧銨吸收液(17)以水為溶劑。上述技術(shù)方案中，解析塔溫度優(yōu)選為150-250℃。上述技術(shù)方案中，所述重組分(12)優(yōu)選為高聚物和/或氨氧化催化劑粉末。上述技術(shù)方案中，所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中所用濕式氧化催化劑，包括以下組分：(1)90～99.5份的催化劑載體；(2)0.1～5份選自鉑族中的至少一種貴金屬。上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選還包括(3)0.1～5份銦，所述的貴金屬與銦在去除廢水中的cod方面具有協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一是所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中所用濕式氧化催化劑，而所述濕式氧化器(5)中可以不采用濕式氧化催化劑，也可以采用本領(lǐng)域常用的那些濕式氧化催化劑，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇，也能夠合理確定其工藝條件。上述技術(shù)方案中，所述濕式氧化器(5)也可以采用所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)中采用的那些濕式氧化催化劑，也可以選擇所述催化濕式氧化反應(yīng)器(18)的工藝條件。上述技術(shù)方案中，所述的濕式氧化多相催化劑載體選自tio2、zro2、sio2和al2o3中的一種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當采用tio2為載體的催化劑與以al2o3為載體的催化劑混和得到的混合催化劑時，兩種催化劑在混合催化劑中在降低廢水cod方面具有協(xié)同作用。上述技術(shù)方案中，所述的貴金屬選自ru、pd、pt、ir和rh中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括：1)將含貴金屬元素的化合物溶液與載體混合；2)將步驟1)引入的化合態(tài)貴金屬還原為單質(zhì)。上述技術(shù)方案中，當所述催化劑中含有銦時，所述制備方法進一步可以為，包括：(1)將含貴金屬和化合物以及含銦的化合物的混合水溶液與載體混合；(2)將化合態(tài)的貴金屬和銦還原為單質(zhì)。上述技術(shù)方案中，最優(yōu)選的制備方法，包括：(i)將含貴金屬和化合物水溶液與載體混合；(ii)將步驟(i)中引入的化合態(tài)貴金屬還原為單質(zhì)得到催化劑前驅(qū)體i；(iii)將含銦的化合物的混合水溶液與催化劑前驅(qū)體i混合；(iv)將步驟(iii)引入的化合態(tài)銦還原為單質(zhì)。當采用先浸漬貴金屬和還原之，然后再浸漬銦再還原之的程序制備催化劑時，本發(fā)明催化劑在去除cod方面具有出奇好的技術(shù)效果。上述技術(shù)方案中，還原的具體方法沒有特別限制，只要能把化合態(tài)的活性組分還原為單質(zhì)即可。例如，可以用氣態(tài)還原劑對前驅(qū)物進行氣相還原，也可以采用還原劑的溶液或液相還原劑進行液相還原。氣態(tài)還原劑常用的可以包括氫氣的氣體，例如氫氣、氫氣-氮氣混合氣等。液相還原的還原劑可以是水合肼、甲酸或甲酸鈉等。上述技術(shù)方案中，所述活性組分的化合物沒有特別限制，例如但不限于三氯化釕，氯化鈀，氯鈀酸，氯鉑酸，氯化銠，硝酸銦等。上述技術(shù)方案中，還原采用含氫氣的氣體為氣態(tài)還原劑進行氣相還原時，所述催化劑前驅(qū)物優(yōu)選先經(jīng)過干燥，或可進一步包括焙燒，焙燒的溫度優(yōu)選400～600℃，焙燒的時間優(yōu)選為2～4.5小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在氫氣為還原劑進行還原時，為安全起見以體積比計優(yōu)選氫氣含量為5％以下的氫氣氮氣混合氣。上述技術(shù)方案中，采用氫氣進行還原時，還原溫度優(yōu)選為300～700℃，進一步優(yōu)選350～600℃；還原時間優(yōu)選為1～5小時，進一步優(yōu)選2.5～4.5小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，濕式氧化催化劑對某些特定工藝過程的廢水特別有效，具有非常高的專屬性。上述技術(shù)方案中，所述濕式氧化催化劑尤其適用于在丙烯腈生產(chǎn)過程的含氨的有機廢水的濕式氧化處理中的應(yīng)用。在上述技術(shù)方案中任一項所述催化劑的存在下，將所述廢水和含氧氣的氧化劑經(jīng)反應(yīng)器反應(yīng)除去廢水中的還原性物質(zhì)。所述的反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)器。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，結(jié)果表明以本發(fā)明制備的同時含鉑和銦的a-04催化劑，在反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘的條件下，可有效降低高濃度有機廢水的有機物含量，經(jīng)濕式氧化處理后，含氨有機廢水的cod值從原水的63,500mg/l降至23mg/l，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過附圖說明和實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。附圖說明圖1為本發(fā)明濕式氧化催化劑在丙烯腈生產(chǎn)過程的含氨有機廢水的濕式氧化處理中的應(yīng)用的工藝流程圖。1為急冷塔；2為汽提塔；3為分離裝置；4為解析塔；5為濕式氧化反應(yīng)器；6為高氨產(chǎn)品氣流；7為低氨產(chǎn)品氣流；8為富銨吸收液；9為汽提塔汽提氣；10為揮發(fā)性有機組分；11為輕組分；12為重組分；13為解析塔汽提氣；14為高cod貧銨吸收液；15為粗氨氣流；16為第一氧化劑；17低cod貧銨吸收液；18為催化濕式氧化反應(yīng)器；19為第二氧化劑。濕式氧化催化劑在從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流6在急冷塔1與高cod貧銨吸收液14接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中未反應(yīng)的氨，得到富銨吸收液8及低氨產(chǎn)品氣流7；將富銨吸收液8在汽提塔2內(nèi)經(jīng)汽提塔汽提氣9汽提除去揮發(fā)性有機組分10，再在分離裝置3中分離除去浮于上層的輕組分11和沉于下層的重組分12，然后在解析塔4內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣13汽提得到粗氨氣流15及貧銨吸收液14，貧銨吸收液14與含氧氣體16在裝有濕式氧化催化劑的濕式氧化反應(yīng)器5中濕式氧化反應(yīng)后得低cod貧銨吸收液17返回急冷塔1用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流15與第二氧化劑19在催化濕式氧化反應(yīng)器18中除去有機物后再經(jīng)精餾得到無水氨物流。無水氨物流可返回丙烯腈合成反應(yīng)器(圖中未標出)。具體實施方式【實施例1】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:ru:in為97:2:1制備催化劑a-01。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份ru的rucl3和1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-01。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-01催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:pd:in為97:2:1制備催化劑a-02。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pd的pdcl2和1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-02。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-02催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:pt:in為97:2:1制備催化劑a-03。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6和1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-03。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-03催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例4】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:pt:in為97:2:1制備催化劑a-04。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑前軀體b-04。將b-04浸漬于相當于1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-04。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-04催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。從實施例3和實施例4比較可以看出，貴金屬與銦采用先后分別浸漬和還原的方式，得到的催化劑在去除cod方面具有出奇好的效果。【實施例5】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:pt:in為97:2:1制備催化劑a-05。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑前軀體b-05。將b-04浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時,得到催化劑a-05。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-05催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】1、催化劑制備以重量配比計，tio2:pt:in為97:2:1制備催化劑a-06。將97份tio2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑前軀體b-06。將b-06浸漬于相當于1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-06。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-06催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】以重量配比計，al2o3:pt:in為97:2:1制備催化劑a-07。將97份al2o3催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑前軀體b-07。將b-07浸漬于相當于1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-07。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-07催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例8】以重量配比計，sio2:pt:in為97:2:1制備催化劑a-08。將97份sio2催化劑載體室溫下浸漬于相當于2份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑前軀體b-08。將b-08浸漬于相當于1份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑a-08。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-08催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】將實施例6制備的催化劑和實施例7制備的催化劑按重量比1:1混合，得催化劑a09。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120ga-09催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。通過實施例9與實施例6和實施例7同比可以看出，采用tio2負載的催化劑與al2o3負載的催化劑混合得到的混合催化劑的方式，取得了較單一催化劑更好的技術(shù)效果，兩種催化劑混合后在降低廢水cod方面具有協(xié)同作用?！颈容^例1】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:pt為97:3制備催化劑d-01。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于3份pt的h2ptcl6水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑d-01。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120gd-01催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。【比較例2】1、催化劑制備以重量配比計，zro2:in為97:3制備催化劑d-02。將97份zro2催化劑載體室溫下浸漬于相當于3份in的in(no3)3水溶液中過夜，80℃干燥后在300℃氫氣氣氛下(氫氣含量為4％的氫氣氮氣混合氣)還原4小時，得到催化劑d-02。催化劑的配方見表1。2、催化劑評價以丙烯腈裝置含氨物流冷凝液為原料，廢水的cod值為54,500mg/l。廢水與氧氣混合后通過裝填有120gd-02催化劑的125ml固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃，壓力為6.5mpa，停留時間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表2。表1.催化劑的配方實施例催化劑催化劑配方各組分質(zhì)量配比實施例1a-01zro2:ru:in97:2:1實施例2a-02zro2:pd:in97:2:1實施例3a-03zro2:pt:in97:2:1實施例4a-04zro2:pt:in97:2:1實施例5a-05zro2:pt:in97:2:1實施例6a-06tio2:pt:in97:2:1實施例7a-07al2o3:pt:in97:2:1實施例8a-08sio2:pt:in97:2:1實施例9a-09tio2:pt:in/al2o3:pt:in97:2:1比較例1d-01zro2:pt97:3比較例2d-02zro2:in97:3表2.反應(yīng)結(jié)果當前第1頁12