本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度海藻酸銅氣溶膠催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：海藻酸鹽是從褐藻中提取的高分子化合物，是由β-d-甘露糖醛酸(m單元)與α-l-古羅糖醛酸(g單元)依靠1，4-糖苷鍵連接，并由不同ggg、mmm片段組成的線性多聚糖。它是唯一一種可在室溫下溶于水而形成水溶膠的多糖，其線型長(zhǎng)分子鏈近似于純聚糖醛酸的分子鏈。海藻酸鹽廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、日用化工等產(chǎn)品，作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、上漿劑等。天然多糖海藻酸鹽對(duì)于金屬的良好吸附性能為其成為金屬催化劑載體提供了條件。同時(shí)，金屬海藻酸鹽氣溶膠具有較高的比表面積，可以有效的克服水溶膠和干凝膠無孔和比表面積低的不足，增加催化反應(yīng)活性。然而，海藻酸鹽氣溶膠催化劑的機(jī)械性能，尤其是抗壓強(qiáng)度比較低，這大大限制了其在工業(yè)催化領(lǐng)域及運(yùn)輸儲(chǔ)存方面的應(yīng)用。石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最好的一種新型納米材料，被稱為“黑金”，是“新材料之王”?？茖W(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將徹底改變21世紀(jì)。極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。作為人類已知強(qiáng)度最高的材料，石墨烯比世界上強(qiáng)度最高的鋼鐵高100多倍。研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品碎裂前，每100納米可承受的最大壓力達(dá)2.9微牛左右。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可測(cè)算出要使1微米的石墨烯斷裂，至少需要施加55牛的力。近年來，石墨烯被廣泛應(yīng)用于功能材料的增強(qiáng)材料，科研人員發(fā)現(xiàn)，少量添加石墨烯就可以有效增加功能材料的機(jī)械強(qiáng)度。聚丙烯酰胺本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得其成為了很多雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成組分之一，已用于很多雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。有機(jī)增強(qiáng)體和氧化石墨烯可以對(duì)天然多糖海藻酸銅交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行增強(qiáng)，得到雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)海藻酸銅水溶膠，再通過冷凍干燥手段，制備具有不同雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔金屬海藻酸銅氣溶膠。因此，我們考慮采用有機(jī)聚合物與海藻酸銅構(gòu)成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水溶膠制備氣溶膠，來提高海藻酸銅氣溶膠的機(jī)械性能。為了進(jìn)一步提高氣溶膠的顆粒強(qiáng)度，采用氧化石墨烯對(duì)聚丙烯酰胺和天然多糖海藻酸銅交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行增強(qiáng)。石墨烯增強(qiáng)后的海藻酸銅氣溶膠催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.本發(fā)明的目的是，從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，采用有機(jī)增強(qiáng)體和氧化石墨烯對(duì)天然多糖海藻酸銅交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行增強(qiáng)，得到雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)海藻酸銅水溶膠，再通過冷凍干燥手段，制備具有不同雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔金屬海藻酸銅氣溶膠?？朔Ｔ逅徙~氣溶膠催化劑的機(jī)械性能低的缺點(diǎn)。高強(qiáng)度海藻酸銅氣溶膠的制備步驟如下：第一步，把50-400mg氧化石墨烯溶于30ml蒸餾水中，經(jīng)超聲處理10min，使石墨烯充分分散在水中，得到溶液a。第二步，將1.0-4.0g海藻酸鈉，0.5-6.0g聚丙烯酰胺加入到溶液a中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，直到混合物充分溶解，得到混合物b。第三步，分別配制濃度為0.1-0.4mol/l的cucl2溶液，備用。第四步，將溶解好的混合物b滴入準(zhǔn)備好的96孔培養(yǎng)板模具中，再將其浸入到配制好的鹽溶液中，在恒溫水浴鍋中反應(yīng)24h。第五步，從水浴鍋中取出模具，得到水凝膠，用蒸餾水沖洗，直至洗液無色，然后把沖洗好的水凝膠放入-10℃的冰箱中預(yù)冷凍10h。第六步，把預(yù)凍好的水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，即得成品。2.本發(fā)明提供的把海藻酸銅氣溶膠作為催化劑，用于苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法，其步驟和條件如下：（1）把反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器、能加溫并能恒溫的三口反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng)介質(zhì)是水、乙醇或乙腈；所述的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是水。（2）苯酚和催化劑海藻酸銅氣溶膠的質(zhì)量比為10:1-100:1，苯酚和雙氧水的摩爾比為：2:1-1:3，苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積ml的配比為1:30；（3）按配比，將苯酚和催化劑海藻酸銅氣溶膠置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的將三口反應(yīng)器中，在磁力攪拌下，反應(yīng)溫度為30-80℃，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫，將雙氧水滴加到三口反應(yīng)器中，滴加速率為0.1ml/min，滴加完畢開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間為1-6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物；有益效果：（1）本發(fā)明的高強(qiáng)度海藻酸銅氣溶膠催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，選擇性好，機(jī)械性能好，使用過程對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型催化劑。（2）本發(fā)明的催化劑海藻酸銅對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)76.5%。適于工業(yè)化推廣。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)：試驗(yàn)條件：第一步，把氧化石墨烯溶于30ml蒸餾水中，經(jīng)超聲處理10min，使石墨烯充分分散在水中，得到溶液a。第二步，選取1g海藻酸鈉，聚丙烯酰胺加入到溶液a中，得到混合物b，進(jìn)行機(jī)械攪拌，直到混合物b充分溶解。第三步，配制好cucl2溶液，備用。第四步，將溶解好的混合物b滴入準(zhǔn)備好的96孔培養(yǎng)板模具中，再將其浸入到配制好的cucl2溶液中，在60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)24h。第五步，從水浴鍋中取出模具，得到水凝膠，用蒸餾水沖洗，直至洗液無色，然后把沖洗好的水凝膠放入-10℃的冰箱中預(yù)冷凍10h。第六步，把預(yù)凍好的水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，即得成品。下表為設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)中各個(gè)變量的數(shù)值：組別石墨烯（g）聚丙烯酰胺（g）cucl2（mol\l）10.1010.120.1020.230.1030.340.1040.450.1510.260.1520.170.1530.480.1540.390.2010.3100.2020.4110.2030.1120.2040.2130.3010.4140.3020.3150.3030.2160.3040.1下表為16組正交試驗(yàn)制備的高強(qiáng)度海藻酸銅氣溶膠的壓縮強(qiáng)度：組別硬度（kg/cm2）組別硬度（kg/cm2）113.80925.80213.871026.02314.131126.23414.521226.56518.401329.05618.981429.56719.841530.02820.121630.16實(shí)施例1取正交試驗(yàn)的十六組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑50mg，按苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積ml的配比為1:30，稱取30ml水；把稱好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:2稱取的雙氧水2ml(20mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。催化劑苯酚羥基化活性數(shù)據(jù)如表1。表1實(shí)施例2取正交試驗(yàn)的第一組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為50:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑20mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱取30ml水；把稱好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:3稱取的雙氧水3ml(30mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。實(shí)施例3取正交試驗(yàn)的第一組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為100:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑10mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱取30ml水；把稱好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:1稱取的雙氧水1ml(20mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。實(shí)施例4取正交試驗(yàn)的第一組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為10:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑100mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱取30ml水；把稱好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為2:1稱取的雙氧水0.5ml(10mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。實(shí)施例5取正交試驗(yàn)的第一組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑50mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱取30ml乙腈；把稱好的苯酚、催化劑和乙腈置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:2稱取的雙氧水2ml(5mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。實(shí)施例6取正交試驗(yàn)的第一組催化劑，按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20:1稱取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑50mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱取30ml乙醇；把稱好的苯酚、催化劑和乙醇置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:2稱取的雙氧水2ml(5mmol)按滴加速率為0.1ml/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液。用氣相色譜儀agilentgc6890分析，分析條件：hp-5毛細(xì)管柱，fid檢測(cè)器，進(jìn)樣口溫度為280℃，檢測(cè)器溫度為300℃。結(jié)果見表2。表2表明，本發(fā)明的催化劑海藻酸銅對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)76.5%，適于工業(yè)化推廣使用。表2當(dāng)前第1頁12