所屬領域

本發(fā)明屬于一種自修復微膠囊的制備領域，具體地說涉及一種復合外殼包覆液體異氰酸酯的自修復微膠囊的制備方法。

背景技術：

自修復微膠囊技術是一種將自修復試劑包覆在微小而密封的膠囊中的方法。自修復微膠囊被廣泛應用于涂料和結構性聚合物的微裂紋缺陷的修復中。在所有自修復微膠囊中，由于異氰酸酯能容易地與周圍環(huán)境中的濕氣反應，因而包覆有液體異氰酸酯的微膠囊成為一種快速、有效、無需催化劑便能引發(fā)自修復反應的自修復體系。

現(xiàn)有技術cn201210218226.x在包覆異氰酸酯時，大量使用囊芯稀釋劑和助溶劑等有毒溶劑。這將導致微膠囊芯液中有效成分異氰酸酯包覆率大大降低且環(huán)保性較差。現(xiàn)有技術cn201410101557.4、cn201410004130.2、cn201210215007.6、cn201410427058.4等關于自修復微膠囊的制備都采用脲醛樹脂作為外殼，這種微膠囊的合成步驟復雜而繁瑣。prez教授及相關研究人員（l.-t.t.nguyen,x.k.d.hillewaere,r.f.a.teixeira,o.vandenberg,f.e.duprez,polym.chem.，2015，6(7)，1159-1170）采用低粘度異氰酸酯作為殼材和芯材，可以在室溫且不需要囊芯稀釋劑和助溶劑，殼材和芯材便能形成穩(wěn)定均一油相，但是由于油相粘度低導致需要大量的阿拉伯樹膠作為乳化劑來穩(wěn)定水包油乳液。這不僅導致生產(chǎn)成本的提高也對后續(xù)微膠囊的分離洗滌造成困難。此外，單層外殼的微膠囊強度較差，在與樹脂基材混合過程中容易破碎導致高活性芯液的流出、失活。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有的技術缺陷，其發(fā)明目的是提供一種合成步驟簡便、成本低、包覆率高、微膠囊尺寸可控、復合外殼強度高的復合外殼包覆液體異氰酸酯的自修復微膠囊的制備方法。

包覆液體異氰酸酯的微膠囊在合成過程中，殼材與芯材的互溶需要使用溶劑或者加熱才能形成均勻的油相，并且合成過程控制步驟繁瑣。這些問題限制了微膠囊的大規(guī)模安全生產(chǎn)。針對這些問題我們優(yōu)選低價值、低粘度的多異氰酸酯作為殼材，多胺作為交聯(lián)劑。低粘度的多異氰酸酯殼材與小分子單體異氰酸酯芯材在室溫和不需要助劑的條件下便能混合形成均一穩(wěn)定的油相。但這往往需要較高轉速和較高濃度的乳化劑才能有效的控制油滴在水相中的尺寸和維持油滴在水相中的穩(wěn)定性。因此，我們采用較高醇解度、較高分子量的聚乙烯醇作為乳化劑。所形成的微膠囊的復合外殼是由交聯(lián)的聚乙烯醇和由多異氰酸酯與胺類交聯(lián)劑形成的聚脲所組成的，其具有更好的柔韌性和硬度，解決了當前自修復微膠囊預埋到基體材料過程中破損率高的問題。而且獲得的微膠囊粒徑可控，表面形貌更加光滑且芯液包覆率更高。

本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌10-30min，隨后升溫到70-90℃攪拌1.5-5h，最后將得到濃度為2-12wt%的聚乙烯醇水溶液冷卻備用；

（2）利用步驟（1）所得的聚乙烯醇水溶液并在400-1600rpm攪拌，將質量比為1：2-4的多異氰酸酯殼材和低活性液態(tài)異氰酸酯芯材混合均勻，得到芯材殼材混合油相，隨后將混合油相緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中并乳化3-5min形成穩(wěn)定水包油乳液，其中芯材殼材混合油相與聚乙烯醇水溶液質量比為1：3-5；

（3）將胺類交聯(lián)劑分成6份分別加入到去離子水中，使其配制的6等份胺溶液的濃度分別為0.0015-0.0030g/ml,0.003-0.006g/ml,0.006-0.012g/ml,0.012-0.024g/ml,0.024-0.048g/ml，0.048-0.096g/ml,且6份胺溶液濃度互不相同，并從低濃度到高濃度依次逐滴加入步驟（2）中的乳液中，每份胺溶液加入間隔為5-15min，滴加完畢后，在5-15min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到45-75℃，反應1-7h結束，其中，殼材與胺類交聯(lián)劑的質量比為1：0.15-0.56，胺溶液與聚乙烯醇水溶液體積比為0.5-1.5：1；

（5）將乳液冷卻到室溫后用去離子水洗滌5-7次，通過傾析得到微膠囊，最后將分離后的微膠囊在室溫下干燥20-48h，即得到自修復微膠囊，其中，每次洗滌用的去離子水與被洗滌母漿液體積比為1-4：1。

如上所述的殼材優(yōu)選粘度較低的多苯基多亞甲基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯甲烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或多種。

如上所述的胺類交聯(lián)劑優(yōu)選乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。

如上所述低活性液態(tài)異氰酸酯優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。

如上所述的聚乙烯醇優(yōu)選85-98%醇解度、分子量20000-180000g/mol的聚乙烯醇。

在步驟(2)由于聚乙烯醇容易在油水界面處發(fā)生自聚反應而形成了微膠囊的聚乙烯醇外殼層。

在步驟(3)由于胺溶液與油相中殼材發(fā)生反應而形成了微膠囊的聚脲內(nèi)殼層。

本發(fā)明與現(xiàn)有的制備技術相比，具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明的制備方法操作簡單，成本低廉。所制備的微膠囊外觀光滑，粒徑可控性好，通過控制乳化速度從400rpm到1600rpm或乳化劑pva濃度從2wt%到12wt%時，微膠囊的平均顆粒尺寸也由160μm降至9.7μm。

（2）微膠囊芯液包覆率在78-85wt%。

（3）微膠囊具有高強度的復合外殼，能夠在與樹脂基材料混合過程中遭受外界應力仍能保持微膠囊完整。

（4）本制備方法適用于低粘度的殼材液體和芯材液體，解決了現(xiàn)有技術中低粘度殼材和芯材在低濃度乳化劑、低轉速下不能在水相中形成穩(wěn)定的油相液滴的問題。

附圖說明

圖1是實施例1制備的異氰酸酯微膠囊的微觀形貌圖。其中b圖是a圖放大的一個微膠囊圖。

圖2是實施例1制備的異氰酸酯微膠囊與樹脂基材混合后的斷面微觀形貌圖。其中a2圖是a1圖放大圖。

圖3是實施例1制備的異氰酸酯微膠囊芯液的定性和定量核磁譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例及附圖對本發(fā)明的技術方案和效果進行詳細描述，但本發(fā)明的保護范圍不應局限于下述的實施例。

實施例1:

室溫下，將95%醇解度、分子量為70000-80000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到80℃攪拌3h。最后冷卻得到5wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在1600rpm下攪拌，隨后將12g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化4min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.025g，0.050g，0.100g，0.200g，0.400g，0.800g二乙烯三胺分別溶于10ml去離子水中配成6等份二乙烯三胺溶液。將6份二乙烯三胺溶液從低濃度高濃度依次逐滴加入到穩(wěn)定水包油乳液中，每份二乙烯三胺溶液加入間隔10min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到65℃。反應130min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌6次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥48h，從圖1中觀察球形的微膠囊顆粒尺寸相對均勻，表面光滑，從圖2中觀察異佛爾酮二異氰酸酯被成功的包覆。用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為9.7μm，包覆率為78.1wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

實施例2.

室溫下，將98%醇解度、分子量為170000-180000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到95℃攪拌1.5h。最后冷卻得到2wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在600rpm下攪拌，隨后將12g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化4min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.030g，0.060g，0.120g，0.240g，0.480g，0.960g二乙烯三胺分別溶于10ml去離子水中配成6等份二乙烯三胺溶液。在乳化之后將6份二乙烯三胺溶液依次逐滴加入乳液，每份二乙烯三胺溶液加入間隔10min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到45℃。反應420min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌6次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥20h，然后用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為91.3μm，包覆率為79.8wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

實施例3.

室溫下，將85%醇解度、分子量為20000-30000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到70℃攪拌5h。最后冷卻得到12wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在400rpm下攪拌，隨后將12g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化4min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.015g，0.030g，0.060g，0.120g，0.240g，0.480g二乙烯三胺分別溶于10ml去離子水中配成6等份二乙烯三胺溶液。在乳化之后將6份二乙烯三胺溶液依次逐滴加入乳液，每份二乙烯三胺溶液加入間隔10min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到75℃。反應82min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌6次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥48h，然后用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為97.7μm，包覆率為81.7wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

實施例4.

室溫下，將95%醇解度、分子量為70000-80000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到80℃攪拌3h。最后冷卻得到5wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在600rpm下攪拌，隨后將16g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化4min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.025g，0.050g，0.100g，0.200g，0.400g，0.800g二乙烯三胺分別溶于10ml去離子水中配成6份二乙烯三胺溶液。在乳化之后將6份二乙烯三胺溶液依次逐滴加入乳液，每份二乙烯三胺溶液加入間隔5min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到65℃。反應125min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌6次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥48h。用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為97.6μm，包覆率為82.4wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

實施例5.

室溫下，將95%醇解度、分子量為70000-80000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到80℃攪拌3h。最后冷卻得到5wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在400rpm下攪拌，隨后將16g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化3min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.010g，0.030g，0.070g，0.150g，0.300g，0.900g二乙烯三胺分別溶于15ml去離子水中配成6等份二乙烯三胺溶液。在乳化之后將6份二乙烯三胺溶液依次逐滴加入乳液，每份二乙烯三胺溶液加入間隔10min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到65℃。反應140min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌5次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥36h。用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為160μm，包覆率為85wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

實施例6.

室溫下，將95%醇解度、分子量為70000-80000g/mol聚乙烯醇加入到去離子水中攪拌30min，隨后加熱到80℃攪拌3h。最后冷卻得到12wt%的聚乙烯醇水溶液。取60ml制備的聚乙烯醇水溶液在600rpm下攪拌，隨后將8g異佛爾酮二異氰酸酯和4g多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合成均勻油相并緩慢倒入聚乙烯醇水溶液中乳化5min形成穩(wěn)定水包油乳液。將0.025g，0.045g，0.075g，0.155g，0.365g，0.885g二乙烯三胺分別溶于5ml去離子水中配成6等份二乙烯三胺溶液。在乳化之后將6份二乙烯三胺溶液依次逐滴加入乳液，每份二乙烯三胺溶液加入間隔15min。滴加完畢，在10min內(nèi)通過油浴將乳液加熱到65℃。反應120min后，停止反應。冷卻到室溫，合成的微膠囊用去離子水洗滌7次，并通過傾析分離。分離后的微膠囊在室溫下干燥36h。用光學顯微鏡和核磁分析產(chǎn)物，得到微膠囊顆粒平均尺寸為34.2μm，包覆率為80.3wt%，微膠囊能在與樹脂材料混合過程中保持完整。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。