專利名稱：穩(wěn)定的液體懸浮液及其分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磨碎的粒子化染料穩(wěn)定流動(dòng)的懸浮液，還涉及用于測(cè)量其放出硫化氫能力的方法。
在織物染色技術(shù)中使用流動(dòng)(液體)組合物形式的產(chǎn)物經(jīng)常是優(yōu)選的。這種液體組合物具有超過(guò)粉末或顆粒組合物的優(yōu)點(diǎn)。它們是無(wú)塵的而且更適于用在自動(dòng)化裝置上，因?yàn)樗鼈兛蓮膬?chǔ)藏或收集容器中定量泵送到染色設(shè)備中。通常希望連續(xù)加料是均勻的。為此重要的是給定的流動(dòng)染料組合物每次加料的濃度是相同的，以使在將幾種連續(xù)加料從指定的容器運(yùn)送到指定的染色設(shè)備中的過(guò)程中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)能達(dá)到協(xié)調(diào)染色。因此，特別希望流動(dòng)的染料組合物能保持可泵抽的和易于攪拌，致使當(dāng)進(jìn)料是從一個(gè)容器運(yùn)送到染色設(shè)備例如織物染色設(shè)備時(shí)，如有必要應(yīng)重建均勻性。還希望流動(dòng)的組合物足夠穩(wěn)定以使它能在整個(gè)滯留容器中時(shí)保持均勻。
在硫化染料的領(lǐng)域中，隨著(預(yù))還原硫化染料液體，即以(預(yù))還原(即隱色體)形式存在的硫化染料水溶液的出現(xiàn)，若干年前就形成了從干粉或顆粒轉(zhuǎn)換成液體形式的流動(dòng)組合物，尤其是對(duì)織物原料的染色。這種液體通常是通過(guò)在堿性水介質(zhì)中加熱硫化染料而產(chǎn)生的而且還必定涉及一種或多種無(wú)機(jī)硫化物如硫化鈉和/或一種或多種無(wú)機(jī)多硫化物的存在。這種化合物是從用于生產(chǎn)硫化染料的硫化反應(yīng)產(chǎn)生的，或作為堿對(duì)來(lái)自硫化反應(yīng)與染料共存的未反應(yīng)的硫作用的結(jié)果。在這種染料的溶解過(guò)程中就地產(chǎn)生，或在染料溶解過(guò)程中作為還原劑或以很少的量(用于防止隱色體硫化染料在裝運(yùn)或儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)早再氧化)而被加至堿性含水介質(zhì)中，或者其存在是這些因素結(jié)合的結(jié)果。
可以產(chǎn)生固體粒子形式的硫化染料含水懸浮液，它是無(wú)硫化物的或硫化物含量如此低以致于對(duì)人或是環(huán)境簡(jiǎn)直沒(méi)有與硫化物有關(guān)的危害。然而，這樣的組合物可能會(huì)失穩(wěn)和/或長(zhǎng)期靜止時(shí)懸浮的染料可能沉淀出來(lái)。
現(xiàn)已提出把不溶性染料和大量的高分子聚合物混合，尤其是與聚羧酸酯、氨基塑料預(yù)縮合物或≥65％的環(huán)氧乙烷與加外的烯屬氧化物的非離子共聚物，任選地與微量黃原膠共用，以產(chǎn)生穩(wěn)定的含水染料懸浮液。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不含有大量以上所述的合成聚合物或者最好是完全不含有任何這些合成聚合物，但是只含少量假塑性流變懸浮穩(wěn)定劑(A)并且主要由下文所定義的水溶性多糖膠或其混合物組成的硫化染料水懸浮液具有特別良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)可以對(duì)這種懸浮液中的無(wú)機(jī)硫化物含量進(jìn)行控制至非常精確的程度，以致于可以產(chǎn)生如下文所述的實(shí)際上無(wú)硫化物的硫化染料懸浮液，與此同時(shí)為消除硫化物離子如H2S或由于氧化或其兩者，可把過(guò)度酸化或過(guò)度氧化的危險(xiǎn)減少到最低程度。
本發(fā)明涉及所述的穩(wěn)定的硫化染料懸浮液，它的生產(chǎn)和用途，以及測(cè)量硫化染料組合物酸化時(shí)釋放硫化氫的能力的分析方法。
因此本發(fā)明提供了可傾倒的硫化染料或硫化染料混合物在含水液體中的懸浮液(S)，該含水液體含有懸浮穩(wěn)定劑(A)，其水溶液顯示出假塑性的特性并且該懸浮穩(wěn)定劑(A)主要由水溶性多糖膠組成，其濃度相對(duì)懸浮液重量計(jì)為0.01-10％(按重量計(jì))。
所謂＂可傾倒＂一詞的含義是指懸浮液(S)是可流動(dòng)的，即它具有能從容器自由流出來(lái)的粘度，優(yōu)選粘度不高于10,000厘泊(cP)，更好不高于5000cP，最好不高于4000cP，尤其是不高于3000cP。
有利的是本發(fā)明懸浮液(S)具有的粘度至少為30cP優(yōu)選地至少100cP，更好地至少為250cP，最好至少300cP，尤其至少400cP。
具有粘度范圍在250-2000cP，尤其是350-2000cP的本發(fā)明硫化染料懸浮液(S)是最佳的。
上述粘度是用已知方法在25℃和60rpm下測(cè)定的，采用LVT型Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，它具有粘度高達(dá)2000cP的#3軸和粘度在2000cP以上的#4軸。
優(yōu)選地，本發(fā)明的懸浮液(3)是一種固體硫化染料粒子在其整個(gè)液體中分布基本上是均勻的懸浮液。這就意味著任何同等兩份體積的懸浮液，在同時(shí)從該懸浮液中取出時(shí)會(huì)含有基本上等量的所述固體粒子(按重量計(jì))。所謂＂按重量計(jì)基本相同量＂系指按重量計(jì)所述硫化染料量在各自部分中充分相等致使在相同條件下，當(dāng)分開(kāi)用于各自想要的目的時(shí)，兩份體積將產(chǎn)生基本上相同的結(jié)果。例如，兩等份體積，當(dāng)用于兩個(gè)分開(kāi)的但相同的染色工藝時(shí)，尤其是織物染色工藝時(shí)，將產(chǎn)生彼此基本相同的著色強(qiáng)度的染色，即在±5％內(nèi)，優(yōu)選±3％，該結(jié)果是按已知方法測(cè)量的，采用從Applied Coloar Systems公司得到的分光光度計(jì)，如CS-5型，配以合適的計(jì)算機(jī)軟件。較優(yōu)選的是，固體粒子原料本身在每份中彼此的重量在±5％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，上述均勻性也適于懸浮穩(wěn)定劑(A)的分布，下文將對(duì)此作更加充分的描述。
固體粒子硫化染料在懸浮液中的濃度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，這取決于例如預(yù)定的用途。例如其濃度部分是由懸浮液所要求的著色強(qiáng)度來(lái)確定。通常，根據(jù)組合物的總重，預(yù)計(jì)濃度為5％或更高，濃度為20％或以上是優(yōu)選的。固體硫化染料粒子的濃度可高達(dá)60％，當(dāng)濃度高達(dá)50％時(shí)最好。濃度范圍在10-45％時(shí)是最合適的。
固體粒子的尺寸是可變化的，這取決于懸浮液的其它特征。它們不能過(guò)分大以致于具有沉降出懸浮液的傾向。盡管這種傾向按下文描述可通過(guò)使用懸浮穩(wěn)定劑(A)而顯著得到克服，但是粒子不應(yīng)該如此大以致于需要以這樣高的懸浮穩(wěn)定劑量存在，使懸浮液的粘度提高到懸浮液不再可傾倒的程度。另外，固體硫化染料粒子應(yīng)小到在染色工藝過(guò)程中足以很容易地溶解。由本技術(shù)領(lǐng)域一般技術(shù)人員無(wú)須過(guò)多實(shí)驗(yàn)就能測(cè)定和生產(chǎn)出合適的粒徑。最好有至少99％的粒子小于400μm(直徑)，更好的是小于200μm，粒徑小于120μm時(shí)是最好的，平均粒徑(體積分布)≤50μm是特別合適的。粒徑的測(cè)量可使用#79970-10或E7997-20型的MicrotracII粒徑分布分析儀，或采用英格蘭，Malvern，Malvern儀器公司的MS 1002型的＂MalvernMastersizer＂。就許多的硫化染料來(lái)說(shuō)，合適的粒徑通?？蓮牧蚧磻?yīng)直接獲得或者如有必要可使染料從正如下文所描述的后續(xù)處理的硫化反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)。這些后續(xù)處理幾乎可不用機(jī)械尺寸減小處理。在另外一些情況下，如有必要可進(jìn)行常規(guī)的機(jī)械尺寸減小處理如研磨。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物(即懸浮液)在2-35℃下靜置時(shí)是穩(wěn)定的，從而保留其上述穩(wěn)定性至少24小時(shí)，比較好的至少兩周，最好至少兩個(gè)月，甚至6個(gè)月或更多。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物對(duì)粘度不可逆變化也是穩(wěn)定的，持續(xù)時(shí)間和所在條件均按前面段落的規(guī)定。所謂＂粘度變化＂意指粘度如此增加致使懸浮液變成不可傾倒的或粘度如此降低致使不利地影響上述穩(wěn)定的均勻性。比較好的是指如上所述測(cè)定的cP超過(guò)50％的變化。所謂＂不可逆＂意指不能通過(guò)攪拌、泵抽或攪動(dòng)懸浮液得到反向的變化。更好的是，本發(fā)明的懸浮液(S)相對(duì)于任何逆的或不可逆的粘度變化都是穩(wěn)定的，該變化使懸浮液變成不可傾倒的或顯著改進(jìn)其流速或速率例如尺寸50％，甚至優(yōu)選大于20％。
懸浮液(S)的含水液體成分是水或水和有機(jī)溶劑的混合物，其中含有固體粒子物質(zhì)的物料是不溶的或者溶解程度按物料重量計(jì)不超過(guò)約20％，優(yōu)選地不超過(guò)10％，更好的是不超過(guò)5％，最好不超過(guò)1％(在22下，以其在懸浮液中所存在的濃度)。該液體成分還是一種懸浮穩(wěn)定劑(A)能在其中以所用量溶解的成分，尤其是在范圍5-80℃的溫度范圍下，特別是10-50℃。最好的是，液體成分是水或水和不超過(guò)約60％合適的可與水混溶的有機(jī)液體的混合物，更好的是不超過(guò)20％、尤其不超過(guò)10％(按該混合物重量計(jì))，所述有機(jī)液體如丙酮或脂族C2-4醇，尤其是異丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇或甘油。更好的是，液體成分只由水組成。
有利地是，該硫化染料要充分沒(méi)有無(wú)機(jī)硫化物和多硫化物，致使所述染料的含水混合物在用磷酸酸化至pH3時(shí)所產(chǎn)生的硫化不大于能在堿水溶液中產(chǎn)生硫離子(S--)(按染料重量計(jì))最大值為百萬(wàn)分之一仟(按重量計(jì))，優(yōu)選硫化氫不大于能產(chǎn)生最大500ppm(按重量計(jì))的硫離子(按染料重量計(jì))，更好的是最大值是250ppm，100ppm是最好的，尤其是50ppm的。
優(yōu)選地該硫化染料是以氧化型存在的。
術(shù)語(yǔ)＂硫化染料＂，當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，試圖包括的染料有稱作＂硫化染料＂或＂硫化甕染料＂的，它來(lái)自＂The Chemstry ofSynthetic Dyes＂Vol.II，XXXV章和XXXVI章(1952)和Vol VII(1974)或染料索引中在其合成方法的硫化指示下定義的＂硫化染料＂或＂甕染料的VENKATARAMAN。有代表性的染料是C.I.硫化元1、C.I硫化蘭7和13、硫化紅10和14、I.C硫化綠2和16、C.I.硫化棕3，37和96以及C.I甕蘭43。最感興趣的是來(lái)自上述文獻(xiàn)中被稱為＂硫化染料＂的那些染料，特別是C.I.硫化元1。
固體硫化染料粒子可從硫化反應(yīng)物中獲得，而這些物質(zhì)再由常規(guī)硫化反應(yīng)得到，這些反應(yīng)對(duì)制取硫化染料來(lái)說(shuō)是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的，正如在述文獻(xiàn)中所公開(kāi)的。所用的特定硫化反應(yīng)并非是本發(fā)明的關(guān)鍵，但是受想要生產(chǎn)的特定硫化染料的限制。
其特征在于上述討論過(guò)的沒(méi)有無(wú)機(jī)硫化物和多硫化物的硫化染料可用各種方法生產(chǎn)。優(yōu)選地是，使硫化反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)氧化。這一點(diǎn)由于能把硫化染料轉(zhuǎn)化成其水不溶性的氧化態(tài)和把所述物料中存在的無(wú)機(jī)硫化物和/或多硫化物轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鹽，因此可以使在硫化反應(yīng)物料中以其(部分)還原(即隱色體)形式存在溶解的硫化染料發(fā)生沉淀。采用各種已知的電子接受物質(zhì)或氧源，例如亞硝酸鈉、亞硫酸鈉、過(guò)氧化物(例如H2O2或過(guò)氧化鈉)、氣體氧、空氣或混有空氣的氧氣進(jìn)行氧化。強(qiáng)氧化劑(如過(guò)氧化物)能引起一些懸浮穩(wěn)定劑如黃原膠的解聚，為避免這一點(diǎn)可以不使用過(guò)量的這種氧化劑或在染料與這種懸浮穩(wěn)定劑混合前從染料中除去過(guò)量的氧化劑或不使用如此強(qiáng)的氧化劑。該氧化反應(yīng)優(yōu)選地使用溫和的氧化劑(例如用亞硝酸鈉、亞硫酸鈉或空氣)，較好的是通過(guò)使粗的硫化反應(yīng)產(chǎn)物的含水混合物吹氣，例如在攪拌的同時(shí)往含水混合物中鼓入空氣。吹氣的速度要求不嚴(yán)格，但最好例如能產(chǎn)生上述公開(kāi)的粒徑粒子或充分接近該顆粒尺寸從而不必作進(jìn)一步機(jī)械尺寸減小處理。在本技術(shù)領(lǐng)域一般技術(shù)人員范圍內(nèi)無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)就可確定合適的速度。在吹氣速度為每kg總吹氣質(zhì)量每分鐘約0.01-0.02m3空氣(尤其是標(biāo)準(zhǔn)空氣)下能獲得令人滿意的結(jié)果。在吹氣過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度通常保持在50-90℃，優(yōu)選60-85℃范圍內(nèi)。pH范圍為7-14，優(yōu)選9-12。氧化反應(yīng)優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行直到所有的硫化染料都沉淀。當(dāng)達(dá)到這一點(diǎn)時(shí)方便的核實(shí)方法是進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)。根據(jù)該試驗(yàn)將所得到的漿料有代表性的樣品在40℃下點(diǎn)在P8 Crepe濾紙上。已沉淀的染料比例越高，點(diǎn)中心染料固體的量越多而點(diǎn)滴流出的(展開(kāi))顏色量越少。當(dāng)所有的染料都沉淀后，點(diǎn)中心將保留染料固體，而流出物將是空白物(優(yōu)選地為水空白物)。吹氣時(shí)間變化是相當(dāng)大的，依粒子染料、吹氣速度和吹氣的硫化反應(yīng)產(chǎn)物量而定。對(duì)于某些染料，如C.I.硫化元1，在硫化反應(yīng)結(jié)束時(shí)就有相當(dāng)高比例的染料不在溶液中，約0.5-4小時(shí)的吹氣時(shí)間就可使剩余的染料完全沉淀，但對(duì)于溶解于硫化反應(yīng)混合物更加完全的其它染料來(lái)說(shuō)，需要的吹氣時(shí)間最高可達(dá)48小時(shí)。
按上述制備的水不溶性硫化染料粒子的含水漿料，可用于如生產(chǎn)本發(fā)明穩(wěn)定的懸浮液(S)。另一方面，通過(guò)常規(guī)方法，例如過(guò)濾和任選洗滌，從原來(lái)的含水介質(zhì)中把固體染料分離出來(lái)，然后把濾餅與新鮮的大量水或水和上述可與水溶混的有機(jī)液體混合物制成新漿料。后一技術(shù)對(duì)C.I.硫化元1和對(duì)硫化產(chǎn)物中要求鹽含量低的任何其它硫化染料(即起始含水漿料鹽含量高于要求量)是優(yōu)選的。當(dāng)起始漿料們含有一些溶解的硫化染料時(shí)同樣可用于實(shí)踐中。
從硫化反應(yīng)混合物中獲取合適狀態(tài)(優(yōu)選顆粒固體形式)的硫化染料的其它方法是把足夠的酸加到所述反應(yīng)混合物中以使溶解的染料轉(zhuǎn)化成水不溶解的形式并把可能存在的無(wú)機(jī)硫化物和多硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，借助合適的洗滌設(shè)備把硫化氫從染料中分離出來(lái)。使用強(qiáng)酸例如硫酸或鹽酸使其酸化，優(yōu)選地達(dá)到pH5-6。使用上文描述的點(diǎn)滴試驗(yàn)檢驗(yàn)染料沉淀的程度?？梢詫⑺峄M(jìn)行到將所需量的溶解染料轉(zhuǎn)化成水不溶的形式，所生成的混合物中無(wú)機(jī)硫化物含量已降至足夠低，所生成的混合物可直接用于制成終懸浮液或首先把酸化的混合物過(guò)濾再任選洗滌，把沉淀的染料與不沉淀的任何染料以及仍然溶解在混合物中的無(wú)機(jī)硫化物和/或多硫化物分開(kāi)，再將所得到的濾餅與合適的含水介質(zhì)新鮮漿料混合，所述含水介質(zhì)包括終懸浮液(S)的液體成分。
假若借助于硫化反應(yīng)生產(chǎn)大量固體粒子形式的硫化染料時(shí)，原樣過(guò)濾反應(yīng)混合物再使濾餅與新鮮的含水液體混合，按需要進(jìn)行氧化或酸化至pH5-6，以轉(zhuǎn)化可能存在的無(wú)機(jī)硫化物和/或多硫化物鹽成為硫化氫，再用已知方法將其除去。
兩種方法(即氧化-尤其是吹氣-和酸化)也可結(jié)合起來(lái)。
無(wú)論采用何種前述處理硫化反應(yīng)物料的方法，都應(yīng)該進(jìn)行充分的氧化或酸化作用，任選用過(guò)濾或潷析法充分除去尚未轉(zhuǎn)化的元機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物，致使存在于終懸浮液中的硫化染料的固體粒子不含上述含量的所述硫化物和多硫化物。這一點(diǎn)可通過(guò)檢驗(yàn)在22℃下用磷酸酸化例如到pH3的等量含固體染料的液體來(lái)確定，使所有的產(chǎn)生于氫氧化鈉水溶液中的硫化氫起反應(yīng)，再按離子色譜測(cè)定所得溶液中的硫化物離子濃度，正如下文所充分描述的。假若硫化物離子濃度按染料重量計(jì)大于1000pm，優(yōu)選假若大于500ppm，更好的是大于250或甚至100ppm，優(yōu)選地進(jìn)一步氧化和/或酸化和/或優(yōu)選從固體染料粒子分離出含無(wú)機(jī)硫化物和/或多硫化物液體。
懸浮液(S)的pH可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地本發(fā)明硫化染料懸浮液(S)的pH在弱酸-弱堿范圍內(nèi)，尤其在pH6-9范圍內(nèi)。在這一pH范圍內(nèi)的產(chǎn)品較在強(qiáng)酸或堿范圍內(nèi)的腐蝕性低且有害性也小些。按需要調(diào)節(jié)pH，可通過(guò)往含硫化染料液體中有控制地加入有效量的合適酸，如乙酸、磷酸或優(yōu)選硫酸。在加懸浮穩(wěn)定劑(A)之前或之后進(jìn)行，但優(yōu)選在之前進(jìn)行。
當(dāng)染料已沉淀且無(wú)機(jī)硫化物和多硫化物的含量適當(dāng)?shù)氐?，水可從含水染料混合?例如混合物未過(guò)濾)中除去或按需要往含水染料混合物(例如若混合物已過(guò)濾并任選洗滌且呈濾餅狀)加水，以調(diào)節(jié)其染料濃度到預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)。這一點(diǎn)可在加懸浮穩(wěn)定劑(A)之前或之后進(jìn)行。
懸浮穩(wěn)定劑(A)的特征在于它在水溶液中的假塑性特點(diǎn)和主要由水溶性聚糖酸組成，所述穩(wěn)定劑尤其具有如上所述防止固體粒子硫化染料在如上所述周期內(nèi)從如上所述含水液體的懸浮液中沉降出來(lái)的功能，無(wú)須可逆地提高懸浮液的粘度到不可傾倒的程度。優(yōu)選的是多糖膠，如上所述能有效地穩(wěn)定固體粒子硫化染料在液體中基本上均勻的分布，無(wú)須不可逆地或可逆地提高懸浮液的粘度達(dá)到不可傾倒的程度。更好的是，對(duì)穩(wěn)定固體硫化染料粒子在含水液體中分布均勻性有效的是水溶性多糖膠。
如有必要，懸浮穩(wěn)定劑(A)還可含有少量的其它物質(zhì)，該物質(zhì)對(duì)防止如上所述固體粒子原料在如上所述周期內(nèi)從如上所述含水液體懸液液中沉降是有效的，無(wú)須可逆地增加懸浮液粘度到不可傾倒的程度。除了多糖膠以外還有物質(zhì)可影響固體粒子的硫化染料(S)在液體中如上所述基本均勻分布的穩(wěn)定，無(wú)須不可逆或可逆增加懸浮液粘度至不可傾倒的程度。更好的是，穩(wěn)定固體硫化染料粒子在含水液體中分布的均勻性有效的是水溶性物質(zhì)。
(A)主要由水溶性多糖膠組成意指水溶性多糖膠占主要比例(按(A)重量計(jì))，即＞50％(按重量計(jì))，優(yōu)選＞80％，更好100％。
優(yōu)選的懸浮穩(wěn)定劑(A)是如上所述能穩(wěn)定固體粒子物料在含水液體中懸浮均勻性有效的那些物質(zhì)，按懸浮液重量計(jì)，存在量低于10％，優(yōu)選低于5％，更好低于1％和最好低于0.5％。
較好的是，(A)的懸浮穩(wěn)定性與溶有(A)的含水液體粘度提高的能力有關(guān)，更具體地說(shuō)多糖膠(A)在水中的溶液是假塑性流變性的，或更簡(jiǎn)單地說(shuō)是假塑性的。所謂＂假塑性＂意指溶液的表觀粘度隨溶液經(jīng)受提高的剪切應(yīng)力逐漸降低，尤其指水溶液基本上是非觸變的。當(dāng)剪切應(yīng)力降至零時(shí)，粘度幾乎瞬時(shí)開(kāi)始返回到恰好是原來(lái)數(shù)量值。比較好的懸浮穩(wěn)定劑，如黃原膠，在大多數(shù)使用條件下總是非觸變的。所謂＂非觸變＂意指這樣一種試劑的水溶液在剪切應(yīng)力待續(xù)一段時(shí)間內(nèi)粘度不降低。穩(wěn)定的多糖膠(A)另外優(yōu)選典型的特性是其含水液體的溶液是粘彈性的。優(yōu)選的多糖(A)是雜多糖。優(yōu)選穩(wěn)定的多糖膠(A)是微生物多糖，如葡聚糖、gellan膠、rhamsan膠、welan膠和黃原膠，其中后兩者是比較好的文獻(xiàn)中公開(kāi)的黃原膠具有如下結(jié)構(gòu)式
式中M是Na、K或1/2 Ca和n為約2000。
黃原膠是胞外雜多糖，它天然出現(xiàn)在甘蘭系的植物上，采用細(xì)菌野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)在含糠類(如糖)和氮的發(fā)酵培養(yǎng)基中通過(guò)需氧浸沒(méi)發(fā)酵可大量生產(chǎn)。其生產(chǎn)方法公開(kāi)在U.S.3,427,226中，該專利公開(kāi)的內(nèi)容作為參考引入本說(shuō)明書(shū)。它列在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(CAS#11138-66-2)的TSCA目錄上。有關(guān)該產(chǎn)品的另外信息，包括上述結(jié)構(gòu)式，載入標(biāo)題為＂XANTHAN GUMNatural biogum for scienti fic water control＂的目錄中，第5版(1994)，由kelco(原來(lái)是Merck公司的一個(gè)部門(mén)，現(xiàn)為孟山都公司的一個(gè)機(jī)構(gòu))編，該書(shū)公開(kāi)的文獻(xiàn)作為參考引入本說(shuō)明書(shū)。
制備本發(fā)明穩(wěn)定的懸浮液(S)可通過(guò)混合懸浮穩(wěn)定劑(A)、固體粒子硫化染料(多)和含水液體而制備?？墒紫劝压腆w粒子物料和含水液體混合再往其中加穩(wěn)定劑或首先把穩(wěn)定劑和含水液體混合再往其中加固體粒子物料或把穩(wěn)定劑和固體粒子物料加到分開(kāi)的各份含水液體再把兩種含水混合物混合。把懸浮穩(wěn)定劑(A)加到水溶或溶解性不足的硫化染料粒子的含水漿料中，該漿料如上所述生產(chǎn)或把硫化染料粒子的這種漿料或?yàn)V餅加到穩(wěn)定劑的溶液中。前面提到的懸浮液成分可在很寬的溫度例如10-70℃范圍內(nèi)混合，在大約室溫下可獲得優(yōu)良的結(jié)果。懸浮穩(wěn)定劑(A)優(yōu)選在攪拌下加到含水漿料中且所用速度應(yīng)避免塊狀物的形成。可通過(guò)在由于攪拌含水漿料而產(chǎn)生渦流的最上部分緩慢引入穩(wěn)定劑而完成這一點(diǎn)。特別適于混合穩(wěn)定劑與含水漿料的方法包括使用前述黃原膠目錄第20頁(yè)上所描述類型的設(shè)備。該設(shè)備包含混合槽，該槽裝有攪拌器并且位于液體加料管線的下面，噴射器和漏斗與管線連接。在穩(wěn)定劑(A)引入之前，混合槽充滿足夠的硫化染料含水漿，當(dāng)渦流展開(kāi)時(shí)能復(fù)蓋攪拌器的混合葉片。開(kāi)動(dòng)攪拌器再使來(lái)源于加料管線的含水液體以50-100psi壓力流入噴射器，再將干燥穩(wěn)定劑(A)倒入漏斗，漏斗與噴射器的頂部連接。含水液體和穩(wěn)定劑的混合物由此借助噴射器進(jìn)入早已盛在混合槽中的含水漿料中。連續(xù)攪拌所得到的流體直到穩(wěn)定劑(A)溶解形成懸浮液(S)。
懸浮穩(wěn)定劑(A)的含量將會(huì)有變化，這取決于固體粒子硫化染料、含水液體和穩(wěn)定劑的特殊性質(zhì)，還取決于懸浮液的濃度。本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一般技術(shù)人員能確定適于各種情況的用量。如上所述，該量應(yīng)該能使懸浮液的均勻性得到穩(wěn)定而無(wú)須長(zhǎng)期地(即不可逆)提高其粘度達(dá)到25℃下不能快速傾倒的程度，優(yōu)選在25℃下不會(huì)使它變成臨時(shí)(即可逆)不可傾倒的。比較好的是，用量應(yīng)當(dāng)是能使懸浮液的粒度在上述規(guī)定的厘泊范圍內(nèi)。該量按懸浮液的重量計(jì)優(yōu)選低于5％(即0.01-5％)，例如0.05-5％，較好低于1％，最好低于0.5％，例如0.1-0.4％。
為了保證能防止霉菌或細(xì)菌在預(yù)定期間內(nèi)產(chǎn)生，經(jīng)常加入有效量的殺菌劑或防腐劑是有利的。所用的特定化合物將取決于對(duì)組合物(S)起保護(hù)作用的特定微生物、懸浮液的特定成分和pH。選自Kelco(1986)標(biāo)題為＂Preservatives for kelco Polymers usedin Industrial Applications＂的技術(shù)公板DB-31(該文公開(kāi)的內(nèi)容作為參考列入本說(shuō)明書(shū))列出35種有代表性的防腐劑，在黃原膠下成功地得到了使用而且從它們當(dāng)中本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員無(wú)須過(guò)多的實(shí)驗(yàn)即可進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在這些防腐劑中有二甲基二硫代氨基甲酸鈉(AQUATREAT DNM-30)；鄰-苯基酚鈉(DOWICIDE-A)；甲醛；6-乙酰-2，4-間-二惡烷(GIV-GUARD DXN)，二氯芬(GIVAUDAN G-4)；2-羥丙基甲硫醇-磺酸酯(HPMTS-10)；氧化三丁基錫(INTERCIDE 340A)；5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮加2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(KATHON WT)；溴乙酸芐酯(MERBAC 35)；三氯酚鉀(METASOL CP)；N-[-(1-硝基乙基)芐基]乙二胺(METASOL J-26)；對(duì)-羥苯甲酸甲酯(METHYL PARASEPT)；2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(MYACIDE AS)；六氯二甲基砜(STAUFFERN-1386)；1，2-二溴-2，4-雙氰丁烷(TEKTAMER 38)；和2-[(羥甲基)氨基]乙醇(TROYSAN-174)?；诜€(wěn)定的懸浮液總重量，使用約0.05-0.40％，尤其0.15-0.35％，特別是0.25-0.35％的ICI Americas，Specialty Chemicals Div的PROXEL GXL液體防腐劑，包括19％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-8％氫氧化鈉、40-60％二丙醇和10-40％水。其它的防腐劑，例如上面列出的那些，也可等量使用。
本發(fā)明的懸浮液(S)還可含有分散劑，優(yōu)選陰離子分散劑。對(duì)這些含分散劑的懸浮液(S)來(lái)說(shuō)，按懸浮液的重量計(jì)，其用量的范圍為0.5-15％，尤其是1-5％是優(yōu)選的。優(yōu)選陰離子分散劑是木質(zhì)素與亞硫酸鈉和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，作為REAX 83A得到(CAS#105859-97-0)。就某些染料如C.I.硫化蘭7、C.I.甕蘭43、C.I.硫化紅10、C.I.硫化棕96特別是C.I.硫黑1來(lái)說(shuō)，可生產(chǎn)出不含分散劑的本發(fā)明穩(wěn)定的懸浮液。在所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員范圍內(nèi)，可以確定特定硫化染料的懸浮液中存在這種分散劑是否是有利的。
按照本發(fā)明另一實(shí)施方案，它提供了一種如上所述進(jìn)一步還含有對(duì)硫化染料來(lái)說(shuō)是非硫化物還原劑(R)的硫化染料懸浮液(S)。所謂＂非硫化物還原劑意指既不是硫化物也不是多硫化物的還原劑。
特定非硫化物還原劑(R)可以變化，這取決于在所述(R)下使用的特定硫化染料。尤其是，還原劑應(yīng)該是在使用前已保持懸浮態(tài)的條件下對(duì)硫化染料不具有還原效果(R)，然而這種還原劑在對(duì)所述還原作用更加合適的條件下對(duì)在含水介質(zhì)中還原所述染料是有效的。更具體地說(shuō)，還原劑(R)應(yīng)該是在染色過(guò)程中使用前在所保持的溫度和pH下不會(huì)引起染料還原的還原劑(R)，例如pH9或以下，尤其范圍在5-8，更好的是6-7，且溫度低于60℃，尤其低于45℃，但(R)在9.5以上的pH下不會(huì)引起染料還原，尤其在10以上，溫度在60℃以上，尤其在70℃以上。
優(yōu)選還原劑(R)是具有上述性能的一種，并且是羰基化合物，尤其是在對(duì)羰基的α-位上含有可被乙?；陌被騼?yōu)選羥基或乙醚化的羥基，例如甲氧基的脂族羰基化合物。具有3-6個(gè)碳原子的脂族化合物是特別感興趣的，例如1-羥基丙酮，1，3-二羥基丙酮、3-羥基-2-丁酮、具有3-6個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔锛捌溲苌铮渲写嬖诘牧u基中有一個(gè)或兩個(gè)被甲基醚化或被氨基或乙酰氨基取代，尤其還原糖，即醛糖和糖及其低聚物和/或脫氧衍生物及其另外的糖醛酸。
優(yōu)選的羰基化合物可用下列通式表示
式中R1和R2中有一個(gè)是氫而另一個(gè)是-OH、OCH3或-NH2，R3是-CH3、-CH2OH、-CHO或COOM，
M1是氫或陽(yáng)離子和m是1-5的整數(shù)。
M1最好是無(wú)色的陽(yáng)離子，優(yōu)選地為堿金屬陽(yáng)離子，更好的是鈉。
假若在通式(I)中m是2-5中的一個(gè)整數(shù)，則m個(gè)R1符號(hào)任選具有相同含義或不同含義，并且m個(gè)R2符號(hào)任選具有相同含義或不同含義。在通式(I)中，R1和R2中的一個(gè)是氫而另一個(gè)最好是羥基，R3優(yōu)選表示-CH2OH或如果m表示2-5，還有羧基，m優(yōu)選表示3或更好為4。在通式(II)中，如果m表示3、4或5時(shí)，(m-1)個(gè)R1符號(hào)可任選具有相同含義或不同的含義并且(m-1)個(gè)R2符號(hào)可任選具有相同含義或不同含義。在通式(11)中兩個(gè)符號(hào)R1和R2中的一個(gè)表示氫而另一個(gè)優(yōu)選表示羥基。在通式(11)中，假若m表示1時(shí)，則R3優(yōu)選表示-CH3或-CH2OH；在通式(II)中，如果m表示2、3、4或5時(shí)，R3則優(yōu)選表示-CH2OH。在通式(11)的化合物中，其中m表示1、3或4的化合物是優(yōu)選的。通式(I)和通式(II)的單糖也可以吡喃糖苷或呋喃糖苷的形式存在，而通式(I)和通式(II)的糖醛酸也可以內(nèi)酯形式存在。有代表性的還原糖尤其是戊醛糖，特別是阿拉伯糖、核糖和木糖、以及己糖，尤其是葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖，及其脫氧、二脫氧和氨基脫氧衍生物。作為還原劑(R)還可使用低聚糖，尤其是二糖，特別是蔗糖、乳糖、麥芽糖、密二糖和纖維二糖，以及三、四和五糖，尤其是松三糖和棉子糖、以及糖漿，如玉米糖漿、麥芽糖漿和糖密，它們都含還原糖。
最好的還原劑(R)是能還原費(fèi)林氏溶液的還原劑，尤其是還原糖，例如d-葡萄糖。
還原劑(R)就其穩(wěn)定有效性在一定程度上可與懸浮穩(wěn)定劑(A)相互作用；假如這種相互作用能導(dǎo)致穩(wěn)定效果的降低，那么就應(yīng)該通過(guò)相應(yīng)地提高用量來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。最好的是，還原劑(R)是一種不以這樣的方式與懸浮穩(wěn)定劑(A)相互作用的還原劑，以免過(guò)分降低其穩(wěn)定效果。這意味著還原劑(R)是這樣一種還原劑，它在懸浮液(S)中的存在不需要將所需還原劑(A)的量提高約50％以上(基于穩(wěn)定劑(A)與懸浮劑(S)中總的未溶固性重量比)達(dá)到未增加所述穩(wěn)定劑量的所述穩(wěn)定性，能提供其它相同的懸浮液，它含有相同總重量的單純硫化染料形式的未溶固體且不含還原劑(R)。更好的是，還原劑(R)是一種不使懸浮穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果降低的還原劑，例如是上述醛糖或低聚糖的一種。通過(guò)對(duì)比具有和沒(méi)有相應(yīng)還原劑的樣品，無(wú)須過(guò)多實(shí)驗(yàn)即可由所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員做出最佳選擇。
懸浮液(S)中的還原劑(R)的量是可以改變的，這取決于還原劑和硫化染料的特定組合、硫化染料量以及加入還原劑的目的。還原劑與硫化染料在懸浮液(S)中能結(jié)合形成相應(yīng)的隱色體硫化染料，當(dāng)這種結(jié)合如上所述經(jīng)過(guò)有效于所述還原條件時(shí)，尤其在染浴中，就可能使用有效還原所有硫化染料的適量還原劑(R)。這種方案具有下列優(yōu)點(diǎn)，即適當(dāng)需要量的還原劑與染料一起早已存在，致使最后用戶無(wú)須計(jì)算、稱量和分開(kāi)加入還原劑。另一方面，存在的還原劑(R)量可稍少些，但必須由最后用戶分開(kāi)向染浴加還原劑以有效還原所有的硫化染料，從而構(gòu)成降低還原劑用量的優(yōu)點(diǎn)。最好適量的還原劑(R)在1-60％的范圍內(nèi)，更好的是15-50％，最好20-40％(按懸浮液(S)重量計(jì))。
優(yōu)選方案是還原劑(R)在25℃下和它存在的溫度下全部溶解在懸浮液(S)中。然而，使用的還原劑(是)在有效還原的條件下是可溶的，但用于染色過(guò)程前在保持懸浮態(tài)的條件下還原劑在懸浮液(S)中是不溶的或僅部分溶解。在后一情況下，還原劑應(yīng)該是其未溶解部分借助于懸浮穩(wěn)定劑(A)也能保持均勻地分布在懸浮液(S)中，如有要求，可提高懸浮穩(wěn)定劑的使用量，先決條件是這不應(yīng)引起懸浮液(S)的粘度變化偏離上述參數(shù)。
還原劑(R)在懸浮穩(wěn)定劑(A)加入前、過(guò)程中或之后均可與硫化染料混合。更具體地說(shuō)，還原劑(R)可加至如上所述生產(chǎn)的含穩(wěn)定劑的硫化染料懸浮液中，或者還原劑(R)和穩(wěn)定劑(A)的混合物與硫化染料的混合物，或者使還原劑(R)與如上所述生產(chǎn)的硫化染料粒子含水漿料混合然后把懸浮穩(wěn)定劑(A)加到所得到的混合物中。合適的是，還原劑(R)與部分水預(yù)混，該水構(gòu)成懸浮液(S)的水相。
相信使用上述優(yōu)選還原劑，尤其是還原糖，如葡萄糖，可提供另外的優(yōu)點(diǎn)，降低在某些情況上可能存在對(duì)上述添加殺菌劑或防腐劑的要求。例如，按懸浮劑的重量計(jì)，還原糖的使用量約30％，能減少殺菌劑或防腐劑的必要量約50％或更多，然而，按懸浮劑的重量計(jì)，約50％或更多數(shù)量的還原糖，在某些情況下能消除對(duì)殺菌劑或防腐劑的需要，此時(shí)這樣的一種化合物在其他方面可能是必要的。應(yīng)當(dāng)明白其結(jié)果可以變化，這取決于特定懸浮穩(wěn)定劑(A)、特定還原劑(R)和對(duì)懸浮液(S)起保護(hù)作用的特定微生物。
本發(fā)明穩(wěn)定的硫化染料懸浮液(S)區(qū)別在于顯著的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，即使是采用低比例的(A)，如相對(duì)于總(S)重量≤(A)的1％。借助于上述生產(chǎn)方法可達(dá)到進(jìn)一步降低無(wú)機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)多硫化物的含量，尤其是借助于下述硫化物離子的分析測(cè)定。正如下文所作較充分的描述，當(dāng)以相同方式檢測(cè)時(shí)，上述分析測(cè)定方法能滿足由固體硫化染料粒子產(chǎn)生的含水混合物中如上所示硫化物的所述標(biāo)準(zhǔn)。如上所述，作為懸浮穩(wěn)定劑加入前進(jìn)行染料氧化或酸化的結(jié)果，和/或作為可能發(fā)生在加入穩(wěn)定劑(A)的過(guò)程中或之后的進(jìn)一步氧化結(jié)果，可以獲得按染料重量計(jì)低于50ppm硫化物離子的懸浮液(S)。
本發(fā)明懸浮液(S)特別適用于要求可傾倒的流動(dòng)的、可泵抽的組合物的場(chǎng)合，尤其是這樣一種組合物，其中要求懸浮著的固體粒子硫化染料均勻分布。
硫化染料懸浮液(S)能用于硫化染料可染色的染色基質(zhì)上，尤其是織物原料，特別是纖維織物原料如棉花，就使用硫化染料染所述基質(zhì)來(lái)說(shuō)，可用本身是常規(guī)的染色法，特別是連續(xù)或浸染法。更具體地說(shuō)，通過(guò)在合適還原劑條件下于堿水溶液中的處理，染料可被直接染到織物原料上，然后只要氧化回到其水不溶的原狀(一旦均勻地敷在織物上)。正是由于其硫化物含量很低且使用(A)(尤其是A基本上只由水溶性的假塑性流變性多糖酸組成)可制成從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)來(lái)有利的本發(fā)明懸浮液(S)，在染色工藝中采用這些在堿水介質(zhì)中只有非硫化物還原劑的懸浮液從環(huán)境來(lái)說(shuō)也是有利的。這樣一種方法已被公開(kāi)在U.S.5,234,465中，該專利公開(kāi)的內(nèi)容作為參考列入本說(shuō)明書(shū)中。另外合適的方法包括只用非硫化物還原劑在減少氧含量的氣氛中完成染色，優(yōu)選的方法中氧含量不大于12％(按體積計(jì))，更好的是不大于10％(按體積計(jì))，最好不大于7％(按體積計(jì))。除了上述非硫化物還原劑以外，其它這類還原劑是二氧化硫脲、亞硫酸氫鈉和巰基乙酸。當(dāng)把還原糖作為還原劑使用時(shí)，通常在溫度范圍為70-130℃和堿性pH下使用量為每升1-10克。氣氛中氧含量的降低可用惰性氣體，如氮通過(guò)沖洗染色設(shè)備來(lái)完成。染色設(shè)備優(yōu)選地是噴漿染機(jī)或紋盤(pán)染機(jī)。真空泵可接到染色設(shè)備上以除去氧并根據(jù)惰性氣體進(jìn)料確定惰性氣體的恒定流速。
本發(fā)明另外一方面是測(cè)定硫化染料組合物在酸化時(shí)釋放硫化氫的潛力的方法。更具體地說(shuō)，一種測(cè)定硫化氫量的方法，該方法的硫化染料組合物包含的物料在與酸反應(yīng)時(shí)能形成硫化氫，尤其是含有無(wú)機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物的組合物，酸化時(shí)具有釋放的潛力。
上述方法，基本上是一個(gè)檢驗(yàn)方法，其目的在于能使所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員預(yù)測(cè)從組合物中釋放的硫化氫最大量是多少，尤其是含無(wú)機(jī)硫化物和/或多硫化物的硫化染料組合物在指定溫度下被酸化的時(shí)候。
根據(jù)該方法，要測(cè)定的等量組合物，尤其是在預(yù)定溫度下以硫化染料粒子在液體中的溶液或分散液或懸浮液的形式，被酸化到如此程度以致引起硫化氫的產(chǎn)生，惰性氣體以有效去除液體中硫化氫氣體的量導(dǎo)入液體再載帶硫化氫進(jìn)入已知堿化合物濃度的水溶液中，堿化合物與硫化氫起反應(yīng)形成水溶性硫化物鹽，堿化合物與硫化氫的反應(yīng)發(fā)生后測(cè)量所得溶液中的硫化物離子含量。
被測(cè)定的組合物可以是任意的硫化染料組合物，如工業(yè)廢水或硫化染料，它們也含別的物質(zhì)并且在其中存在著作為主要成分或作為污染物的無(wú)機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物。＂其它物質(zhì)＂，本身，在酸化時(shí)也可能形成硫化氫，但是，最好不是這種情況。當(dāng)組合物含固體粒子時(shí)，捕獲到的硫化物或多硫化物的任何這樣的粒子最好不不大于它們正常使用的狀態(tài)，即不大于通常它們除在本發(fā)明檢驗(yàn)方法過(guò)程的情況下使它們(例如有意或附帶)與酸接觸時(shí)的粒子，致使測(cè)定方法給出在此情況下作為酸化的結(jié)果究竟有多少硫化氫被釋放的可信讀數(shù)。較好的情況是，任何固體粒子都是以粉碎的狀態(tài)存在。最好的是，而且尤其是當(dāng)組合物是硫化染料組合物時(shí)，對(duì)硫化染料懸浮液來(lái)說(shuō)粒徑應(yīng)按上述規(guī)定，從而構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
作為含有無(wú)機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物的硫化染料組合物酸化的結(jié)果，本發(fā)明的方法尤其適合測(cè)定可能被釋放的硫化氫的量。這樣的一種組合物，其中當(dāng)硫化染料在上述漿料和穩(wěn)定的、可傾到的懸浮液中時(shí)，基本上以固體粒子形式存在，或者該組合物是一種水溶性(預(yù))還原硫化染料，即隱色體硫化染料的液體組合物。
所謂＂無(wú)機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物＂意指水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽，如硫化鈉和多硫化鈉。此后，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)＂無(wú)機(jī)(多)硫化物＂將用于有關(guān)的無(wú)機(jī)硫化物和/或無(wú)機(jī)多硫化物，除非意想?yún)^(qū)分這兩者。下列的描述將集中在無(wú)機(jī)(多)硫化物上，然而可以理解類似條件可用于被測(cè)定的組合物情況中，該組合物包括的其它物料在酸化時(shí)能產(chǎn)生硫化氫。
能發(fā)生酸化反應(yīng)的液體可以是無(wú)機(jī)(多)硫化物和酸＂在其中起反應(yīng)形成硫化氫的任何液體。最好是含水液體，即水或水和適量的、不干擾反應(yīng)的水混溶液體的混合物，例如上文所列出的。比較好的是只有水。
發(fā)生酸化反應(yīng)的適當(dāng)量液體最好是能使受檢測(cè)大量組合物中存在的所有可使用的無(wú)機(jī)(多)硫化物在酸化反應(yīng)開(kāi)始前已變成溶解的。但這不是必須的，因?yàn)槿芙庖后w中另外的無(wú)機(jī)(多)硫化物發(fā)生在已呈溶液的無(wú)機(jī)(多)硫化物已轉(zhuǎn)化成硫化氫，并從液體中除去。比較好的是適量的液體足以同樣溶解所述液體中可溶組合物的其它任何成分。就硫化染料組合物而言，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可靠結(jié)果的獲得是當(dāng)適量液體是能使染料濃度范圍在0.1-2.0％之間。
優(yōu)選的是，該液體含有能提供在酸化過(guò)程中較好pH的控制的緩沖液的一種堿。發(fā)現(xiàn)加入足夠的氫氧化鈉以產(chǎn)生0.05N NaOH溶液是令人滿意的。
酸化開(kāi)始時(shí)液體的溫度應(yīng)該是這樣的溫度，要求在此溫度下能了解有多少硫化氫能在酸化另外一些所述組合物時(shí)被釋放出來(lái)。溫度可以是任意的溫度，在該溫度下可以認(rèn)為其它一些組合物似乎是處在酸化下，例如在儲(chǔ)藏、操作或?qū)嶋H應(yīng)用過(guò)程中。本發(fā)明的方法可在各種溫度下完成，優(yōu)選在15-65℃范圍內(nèi)。在平均室溫范圍內(nèi)例如20-25℃的溫度是最有效的，因?yàn)樵诖藴囟认屡R時(shí)酸化最易發(fā)生。
可以采用任何一種能夠把可用無(wú)機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)多硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫的酸。最好所用的酸是強(qiáng)酸，足以在下文討論的所要求的pH下維持酸化反應(yīng)混合物。已知沒(méi)有無(wú)機(jī)多硫化物存在的那些情況下，可以使用大量的酸，包括乙酸、鹽酸、甲基磺酸、硫酸和磷酸。另外，最好使用比乙酸強(qiáng)的酸，如甲基磺酸、鹽酸、硫酸或特別是磷酸，這些酸盡管強(qiáng)到足以分解無(wú)機(jī)多硫化物，但它們以部分堿金屬鹽的形式可以使pH控制更容易。
所用酸的量應(yīng)該能把大量無(wú)機(jī)(多)硫化物轉(zhuǎn)化成為可回收的硫化氫。應(yīng)當(dāng)小心以避免過(guò)度酸化，因?yàn)檫@會(huì)引起硫化氫質(zhì)子化，從而使它更易溶于水中而更難回收。最好所用酸的量能引起液體介質(zhì)在酸化中具有在2.9-3.7pH，更好的是3.0-3.5。優(yōu)選加酸速度控制在pH保持降到2.9以下。
能起到載帶硫化氫氣體作用的任何惰性氣體都可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選考慮氦和氮，后者更好些。優(yōu)選惰性氣體，含有按體積計(jì)低于20ppm的氧，更好是低于10ppm，最好低于5ppm，尤其低于1ppm。達(dá)到這一點(diǎn)可通過(guò)在市售氧去除裝置中預(yù)處理氣體，如SUPELCO氧阱，或使氣體鼓泡進(jìn)入草酸水溶液?？梢詮囊丫哂械脱鹾?例如約20ppm)的市售氣體如超高純氮開(kāi)始，再如上所述對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。
惰性氣體加料速度最好能產(chǎn)生有效常規(guī)流量而不用噴射，比較好的流量范圍在每分鐘750-850毫升，例如在235ml的檢測(cè)樣品中?？捎贸Ｒ?guī)的流量計(jì)監(jiān)測(cè)流速。
最好在酸化開(kāi)始前就用預(yù)處理的惰性氣體攪動(dòng)整個(gè)體系。使惰性氣體流過(guò)液體系直到最大量的硫化氫從已完成酸化的容器內(nèi)被除凈。通常在酸化反應(yīng)完成后要足以連續(xù)流過(guò)30分鐘左右。
把用惰性氣體吹除出來(lái)的硫化氫氣體送入的堿水溶液可以是任何堿的溶液，所述堿能與硫化氫反應(yīng)生成水溶性硫化物鹽，但不會(huì)引入任何干擾后續(xù)硫化物離子濃度分析的離子。堿最好是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀，或更好為氫氧化鈉。該溶液必須具有已知的體積且至少含有就硫化氫量而言理論量的堿。用乙酸鉛試紙檢查堿溶液上方氣氛中的硫化氫氣體的存在。假若檢驗(yàn)是陽(yáng)性的，更多的堿應(yīng)被加到溶液中或加第二堿溶液，它同樣應(yīng)具有已知體積，用于吸收在第一溶液中未被捕獲的任何過(guò)量的硫化氫，然后用新鮮的一些待檢驗(yàn)的組合物重復(fù)整個(gè)的檢驗(yàn)方法。第一溶液中氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為≥2％(按重量計(jì))；該濃度通常足以捕獲從上述硫化染料組合物出來(lái)的所有硫化氫。
當(dāng)如上捕獲的硫化氫被吸收在堿水溶液中時(shí)，用已知方法分析所得溶液中的硫化物離子，如用過(guò)量碘滴定隨后用硫代硫酸鈉反滴或比較好的是離子色譜法。
上述方法能使硫化的物料在被加工成(S)之前監(jiān)測(cè)出(多)硫化物的含量。由此本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)如上所述懸浮液(S)的方法，其中可通過(guò)上述分析方法監(jiān)測(cè)酸化和/或氧化反應(yīng)過(guò)程中的(多)硫化物的含量。
由此把使用的酸或/和氧化劑量?jī)?yōu)選至最低量，致使不希望的過(guò)酸化和/或過(guò)氧化能得到避免，同時(shí)沒(méi)有不希望的(多)硫化物或H2S量仍包裹在(S)中或相應(yīng)的(A)中。
用下列的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。除有另外指示，所有份數(shù)和百分比皆按重量計(jì)且所有的溫度都用攝氏度表示。＂C.I.＂代表顏色索引。實(shí)施例1使通過(guò)常規(guī)硫化反應(yīng)獲得的用于生產(chǎn)C.I硫化元1染料的反應(yīng)混合物，在65-75℃和pH9.5下進(jìn)行吹氣，直到在22℃下將生成漿料的樣品用磷酸酸化到pH3為止，該酸化僅產(chǎn)生相當(dāng)多的硫化氫，在溶解于過(guò)量氫氧化鈉水溶液中時(shí)，產(chǎn)生低于50ppm的硫化物離子(基于染料重量)。吹氣速度為每公斤硫化反應(yīng)混合物每分鐘約15m3。將漿料過(guò)濾后再把所得到的固體含量為65.7％的濾餅1918克與1082克水在攪拌下混合。往該混合物中加11.3克的98％硫酸，由此pH從8.9降至7.5，接著在室溫下緩慢地把6克的黃原膠(KELZAN來(lái)自Keloco，孟山都公司的一個(gè)機(jī)構(gòu))加到由于混合物的快速攪拌產(chǎn)生渦流的上方。往所生成的懸浮液加750克的水以調(diào)節(jié)染色濃度再另外加1.5克的黃原膠。所得到的產(chǎn)品粘度為800cP，當(dāng)在22℃下用磷酸化至pH3時(shí)，按離子色譜法測(cè)量，產(chǎn)生的硫化氫低于能在氫氧化鈉水溶液中產(chǎn)生50ppm的硫化物離子。實(shí)施例2往300克用常規(guī)方法生產(chǎn)的硫化甕染料C.I.還原蘭43的粗含水硫化反應(yīng)混合物中加300克水和15克亞硝酸鈉。將所生成的混合物加熱到回流溫度持續(xù)約2小時(shí)，直到點(diǎn)滴試驗(yàn)顯示空白流出物為至。把所生成的漿料pH用硫酸調(diào)節(jié)至7.5，再用另外的600克水稀釋以調(diào)節(jié)染料濃度。在室溫和攪拌下，往稀釋的產(chǎn)品中加0.37％的KELZAN黃原膠(基于總重)。如上所述分析所生成的懸浮液，基于染料的重量，顯示硫化物離子低于10ppm。就染料粒子的均勻分布而言可穩(wěn)定兩個(gè)月以上。實(shí)施例3把按實(shí)施例1生產(chǎn)的8725克C.I硫化元1染料濾餅(但其固體含量為66.2％)攪送透入6475克水中。攪拌10分鐘后用130.5克的98％硫酸調(diào)節(jié)pH至7.25，然后于室溫下10分鐘內(nèi)快速攪拌加入33.4克KELZAN黃原膠。攪拌連續(xù)進(jìn)行約1小時(shí)再于進(jìn)一步攪拌下加入2255克的水以調(diào)節(jié)染料濃度。所生成的懸浮液粘度為482cP，當(dāng)如上所述進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，所產(chǎn)生的硫化物離子基于染料重量低于50ppm。為了防止由于微生物發(fā)生降解，如上所述加入防腐劑。實(shí)施例4在燒杯中把12克實(shí)施例1的產(chǎn)品和205克水混合。往該混合物中加19克50％的氫氧化鈉水溶液，隨后加20ml 53％的葡萄糖水溶液再加入2.0ml 2-乙基己醇的混合的單和二磷酸酯。將該混合物倒入浸軋染色設(shè)備的輸送槽，加熱至38-54℃再攪拌10分鐘。使長(zhǎng)條棉織物材料浸軋熱染色液然后在Greenvile/Aztec蒸汽發(fā)生器內(nèi)蒸至少60秒鐘。染過(guò)色的材料立即用水洗滌至少30秒，再用釩酸鈉-催化的溴酸鈉(DYETONE)和冰醋酸50∶50混合的2％水溶液于60℃下氧化至少60秒鐘，該溶液還含有效量的丙烯酸均聚物(SANDOPURE RSK)鈉鹽作為抗再沉積助劑。用溫流動(dòng)水漂洗至少30秒鐘再于平板壓榨機(jī)上干燥。實(shí)施例5一臺(tái)噴漿染色機(jī)盛有待染色的棉織物材料和足夠的水以使液體織物比約10∶1然后將內(nèi)含物加熱至49℃。往加過(guò)熱的染浴中加0.5g/l SULPHALOX 100(乙二胺四乙酸堿性水溶液)、0.5g/lSODYECO消泡劑DSV(石油衍生物專賣(mài)混合物)、25g/l硫酸鈉、5g/l純堿、5g/l苛性堿(50％)和5g/l的94.5％葡萄糖、5％還原性分散劑和0.5％除塵油。往所生成的混合物中在5分鐘內(nèi)逐漸加入適量的實(shí)施例1的產(chǎn)物足夠提供基于織物材料重量16％的染料，再把所得到的混合物以2.75℃/分的速率加熱至71℃，同時(shí)使設(shè)備中液體上方的氣氛用氮吹掃。以2.75℃/分的速率把得到的染浴加熱至93℃再維持該溫度45分鐘。把染浴冷卻到71℃再使用未加熱水漂洗使內(nèi)含物溢流直到浴水透清。再次把液體織物比調(diào)節(jié)至10∶1，在設(shè)備內(nèi)部吹氣的同時(shí)將浴加熱至49℃。加入2g/l乙酸(56％)和2g/l DYETONE(12％溴酸鈉/1％礬酸鈉水溶液)，所得到的氧化浴被加熱到65℃并在此溫度下保持10分鐘。使染浴溢流漂洗和泄水再用加過(guò)1g/l純堿的水充滿設(shè)備。染過(guò)色的織物材料于88℃下在所得到的液體中洗滌10分鐘。使浴冷卻至71℃再?gòu)闹腥〕鋈旧牟牧?。?shí)施例6往通過(guò)混合176g水和150g d-葡萄糖而制得的溶液中攪拌174gC.I硫化元1濾餅，它是按實(shí)施例1制備但含約70％(按重量計(jì))固體和30％水。用1.1g 98％的硫酸調(diào)節(jié)所生成漿料的pH到7-7.5然后往其中加2.0g KELZAN黃原膠。所得漿料的粘度按漿#3軸的Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在60rpm下測(cè)量為560cP。實(shí)施例7a)硫化氫的產(chǎn)生和硫離子的離析具有24/40接頭、含有磁攪拌棒的250ml三口燒瓶被固定在磁攪拌器的上邊。與經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的pH計(jì)連接的pH電極放入(有接管)瓶口中心而具有壓力調(diào)節(jié)的60ml刻度加料漏斗放入另一側(cè)瓶口以及具有氣體入口/出口接管的噴射管放入另一側(cè)瓶口。與超高純氮源連接的氮?dú)庹{(diào)節(jié)器的出口與有1/a英寸Tygon管的Kings儀器公司的流量計(jì)(470-940ml/min)連接，并從流量計(jì)到具有燒結(jié)玻璃擴(kuò)散器的250ml氣體洗滌瓶作為氧阱。氧阱的Thgon管用＂T＂接頭分開(kāi)，一支管與三口瓶的噴射管連接而另一支管，裝一個(gè)切斷氮?dú)饬鞯膴A子，與刻度加料漏斗連接。依據(jù)三口瓶噴射管的接管出口經(jīng)Tygon管與另外具有燒結(jié)玻璃擴(kuò)散器的250ml氣體洗瓶的噴射管連接，它作為硫化氫阱，所述硫化氫阱的出口與排氣孔連接，所有的連接都用合適的夾子夾牢固，如在所有的24/40接頭上Keck夾子，沾涅過(guò)的乙酸鉛試紙放在檢測(cè)任何硫化氫泄漏的所有接頭上。
使1克的草酸在徹底攪拌下溶解在100克去離子水中，再把100ml的這種溶液放入氧阱中。把小電磁攪拌棒、500ml 4％的氫氧化鈉水溶液，(它是由40克氫氧化鈉球和960克去離子水混合再用氮攪拌30分鐘制成的，和50.0ml去離子水放入作硫化氫阱的瓶中，擴(kuò)散管頂部連接，再把瓶放在電磁攪拌器上。將實(shí)施例3的二分之一克(±0.1mg)產(chǎn)品放入三口燒瓶中。把5ml 4％氫氧化鈉水溶液和170ml氮攪拌過(guò)的脫離子水的混合物加入三口燒瓶。再把100克85％磷酸與900ml去離子水混合制備的60ml 8.5％磷酸溶液加到三口燒瓶側(cè)瓶口的刻度加料漏斗中，然后通過(guò)打開(kāi)與此連接的Tygon管的夾子用預(yù)處理過(guò)的氮沖洗漏斗約10秒。把夾子擰緊，使氮只流過(guò)三口燒瓶上的另一側(cè)瓶口的噴射管。
啟動(dòng)電磁攪拌器，氮?dú)饬鏖_(kāi)始時(shí)的流速不要攪拌包含上述設(shè)備在內(nèi)的容器內(nèi)含物，最好每分鐘約770ml。然后以每分鐘約10ml的速度開(kāi)始滴加磷酸溶液。當(dāng)酸化反應(yīng)混合物的pH已降至約4時(shí)，要以較慢的速度連續(xù)滴加直到pH在2.97-3.03的范圍內(nèi)。達(dá)到這點(diǎn)停止加酸，然而由于酸起反應(yīng)，所以pH增高，只有當(dāng)必須使pH由較高pH返回到所述范圍的pH時(shí)才恢復(fù)加酸。當(dāng)pH穩(wěn)定在2.97-3.03的范圍內(nèi)時(shí)，終止加酸，但氮?dú)饬饕俪掷m(xù)30分鐘，通過(guò)這段時(shí)間才能使反應(yīng)完全，產(chǎn)生的所有硫化氫都被吹至作為硫化氫阱且含100ml氫氧化鈉溶液的瓶中。硫化氫阱的內(nèi)含物須經(jīng)離子色譜法的分析以測(cè)定硫化物離子含量。
b)用離子色譜法測(cè)量硫化物離子濃度儀器裝有梯度泵的脈沖電流檢測(cè)器和AI 450數(shù)據(jù)站Dionex4500i色譜儀。
儀器參數(shù)柱Dionex IonPac HPIC-AS7柱以及AG 7防護(hù)柱；洗脫液100％0.5M乙酸鈉，0.1M氫氧化鈉(無(wú)CO2)、0.5％(V/V)乙二胺(99％)，在氦吹掃過(guò)的去離子水中流速；1.0ml/分，檢測(cè)器具有零電壓銀電極的脈沖電流檢測(cè)器；注射回流50μl；溫度室溫。樣口制備在100ml容量瓶中，來(lái)自本例(a)部分的0.01克(±0.01mg)含硫化物離子的溶液用10ml0.1N氫氧化鈉溶液稀釋，所述氫氧化鈉溶液是通過(guò)溶解8.0克無(wú)CO2的50％(W/W)NaOH于1升的用氦吹洗過(guò)的去離子水中。標(biāo)準(zhǔn)制備在一容量瓶中，用用1N氦吹洗過(guò)的氫氧化鈉稀釋7.5mg(±0.01mg)無(wú)水硫化鈉(98％A.C.S級(jí))至100ml，再取這種溶液的0.5ml用如上所述制備的0.1N氫氧化鈉稀釋至10ml。分析三份該標(biāo)準(zhǔn)以在分析樣品前獲得平均響應(yīng)因子。
離子色譜系統(tǒng)用氦吹洗至少1小時(shí)以排除二氧化碳的存在。
完成樣品的離子色譜，硫化物離子量按下列方程式計(jì)算
*在100ml NaOH溶液中硫化物離子的重量**在100ml NaOH溶液中染料懸浮液(即0.5g)的重量已測(cè)定按實(shí)施例3生產(chǎn)的懸浮液產(chǎn)生的硫化氫的量，按本檢驗(yàn)法所述硫化氫量產(chǎn)生的硫化物離子低于10ppm。
權(quán)利要求
1.一種硫化染料或硫化染料混合物在含水液體中的可傾倒懸浮液(S)，該懸浮液含有懸浮穩(wěn)定劑(A)，(A)的水溶液顯示假塑性的特性并且該懸浮穩(wěn)定劑(A)主要由水溶性聚糖膠組成，其濃度相對(duì)于懸浮液重量為0.01-10％(按重量計(jì))。
2.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，其中(A)以對(duì)能有效維持固體粒子物料在懸浮液中均勻分布至少24小時(shí)的量存在。
3.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，其中固體粒子分布均勻至少持續(xù)2個(gè)月。
4.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，該懸浮液的粘度不大于5000cP。
5.按權(quán)利要求3的懸浮液(S)，該懸浮液的粘度范圍在300-4000cP。
6.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，該懸浮液對(duì)于使它變得不可傾倒的粘度不可逆變化可穩(wěn)定至少2個(gè)月。
7.按權(quán)利要求6的懸浮液(S)，它對(duì)以厘泊計(jì)量的粘度變化大于50％是穩(wěn)定的。
8.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，其中懸浮穩(wěn)定劑(A)的濃度按懸浮液重量計(jì)低于5％。
9.按權(quán)利要求7的懸浮液(S)，其中懸浮穩(wěn)定劑(A)的濃度按重量計(jì)低于1％。
10.按權(quán)利要求1的懸浮液(S)，其中懸浮穩(wěn)定劑(A)基本上是非觸變的。
11.按權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的懸浮液(S)，其中多糖是雜多糖。
12.按權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的懸浮液(S)，其中懸浮穩(wěn)定劑(A)是微生物多糖膠。
13.按權(quán)利要求12的懸浮液(S)，其中懸浮穩(wěn)定劑(A)是Welan膠或黃原膠。
14.按權(quán)利要求1-13的懸浮液(S)，其中硫化染料是C.I.硫化元1。
15.按權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的懸浮液(S)，當(dāng)在22℃下用磷酸酸化至pH3時(shí)，懸浮液產(chǎn)生的硫化氫不大于能與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)形成百萬(wàn)分之五百的硫化物離子S--(基于硫化染料重量)。
16.按權(quán)利要求15的懸浮液(S)，當(dāng)在22℃下用磷酸酸化至pH3時(shí)，懸浮液產(chǎn)生的硫化氫不大于能與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)形成百萬(wàn)分之五十的硫化物離子S--(基本硫化染料重量)。
17.按權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的懸浮液(S)，該懸浮液另外包含非硫化物還原劑(R)。
18.按權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的懸浮液(S)，進(jìn)一步包含分散劑。
19.按權(quán)利要求14的懸浮液(S)，該懸浮液不含分散劑。
20.一種按權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的懸浮液(S)生產(chǎn)方法，該方法包括混合含水液體，在液體中是不溶的或很少可溶的固體硫化染料或硫化染料的混合物和在含水液體中是可溶的有效量懸浮穩(wěn)定劑(A)以及任選的非硫化物還原劑(及)和/或分散劑。
21.一種按權(quán)利要求20的方法，其中固體粒子硫化染料或硫化染料混合物是以硫化物料形式存在的，硫化物料任選經(jīng)過(guò)機(jī)械粒徑減小和任選經(jīng)酸化和/或氧化和/或過(guò)濾和任選洗滌。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中固體粒子硫化染料或硫化染料混合物以硫化物料形式存在的，硫化物料不經(jīng)機(jī)械粒徑減小。
23.按權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中硫化物料經(jīng)氧化和/或酸化為的是消除干擾量的(多)硫化物離子。
24.按權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的方法，其中充分地沒(méi)有無(wú)機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)多硫化物的硫化染料，其含水染料當(dāng)在22℃下用磷酸酸化至pH3時(shí)，所產(chǎn)生的硫化氫不大于當(dāng)與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)時(shí)，能產(chǎn)生百萬(wàn)分之一百的硫化物離子(基于染料重量)。
25.測(cè)量硫化染料組合物在指定溫度下被酸化時(shí)產(chǎn)生硫化氫能力的方法，該法包括將含所述組合物樣品的含水液體在所述指定溫度下用酸酸化至pH在2.9-3.7的范圍內(nèi)，所述酸要足夠強(qiáng)到基本上能把樣品中存在的可使用無(wú)機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)多硫化物轉(zhuǎn)化成為硫化氫用適量惰性氣體吹掃酸化反應(yīng)混合物以有效去除其中基本上全部的硫化氫，用堿性水溶液從所述酸化反應(yīng)混合物中回收基本上全部的硫化氫再測(cè)量所述堿溶液中硫化物離子量。
26.按權(quán)利要求23生產(chǎn)按權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)限定的懸浮液(S)的方法，其中在酸化和/或氧化硫化物料過(guò)程中通過(guò)權(quán)利要求25限定的分析方法監(jiān)測(cè)(多)硫化物含量。
27.可用硫化染料染基質(zhì)的染色方法，其中硫化染料是以按權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的懸浮液形式使用的。
28.按權(quán)利要求27的方法適于染纖維織物材料。
全文摘要
提供穩(wěn)定、可傾倒的硫化染料含水懸浮液，尤其是特征在于無(wú)機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)多硫化物含量非常低的懸浮液。該懸浮液是用某些主要由水溶性多糖膠，如黃原膠組成的懸浮穩(wěn)定劑生產(chǎn)的，它們?cè)谒械娜芤菏羌偎苄缘?。該懸浮液可進(jìn)一步包含非硫化物還原劑和/或分散劑。還提供測(cè)量所述懸浮液在指定溫度下被酸化時(shí)釋放硫化氫潛力的改進(jìn)方法，該方法包括酸化懸浮液樣品至pH2.9-3.7，俘獲用堿水溶液在酸化過(guò)程中釋放的所有硫化氫再測(cè)量堿水溶液中的硫化物離子含量。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1160733SQ96110320
公開(kāi)日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月20日
發(fā)明者G·J·丹尼奧克斯, C·S·何, J·W·梅克特, D·R·邁爾斯, 西岡正人, L·T·佩茜, M·N·斯茲埃托, M·M·特拉華爾特, 王意來(lái) 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司