本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：有機(jī)酯類廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、樹(shù)脂、涂料、香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性劑等有機(jī)合成工業(yè)。酯化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中的重要部分，是合成原料和中間體的重要途徑，是很多生活和生產(chǎn)用品的主要來(lái)源。一般使用液體酸作為酯化反應(yīng)的催化劑。隨著人類對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的液體酸催化劑具有容易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)出大量的工業(yè)廢水、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞等缺點(diǎn)，液體酸催化劑作為十二碳醇酯和異丁酸酯化反應(yīng)最為常規(guī)的催化劑，其催化效果較現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑催化性能好，但即使如此液體酸催化劑將十二碳醇酯轉(zhuǎn)換為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的轉(zhuǎn)化率也低于80％，造成了原料的浪費(fèi)。催化十二碳醇酯和異丁酸酯化反應(yīng)普遍存在催化劑污染性高、選擇性差、酯化率低、反應(yīng)裝置復(fù)雜及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)條件難于控制及副產(chǎn)物較多等問(wèn)題，亟待研究開(kāi)發(fā)一種新型的催化劑。而本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的重點(diǎn)集中在傳統(tǒng)的液體酸，其認(rèn)為酸性較強(qiáng)對(duì)提高酯化反應(yīng)催化活性具有決定性作用，而無(wú)機(jī)鹽催化劑酸性較弱，因此該領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)無(wú)機(jī)鹽這類催化體系研究的不多。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑，選擇高活性的混合無(wú)機(jī)鹽催化劑，用于催化2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案：為取得更好的催化性能，提供一種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑，選取nahso4·h2o、cuso4·5h2o、al2(so4)3·18h2o、nah2po4、nh4h2po4、kh2po4中的兩種無(wú)機(jī)鹽催化劑進(jìn)行混合，得到混合無(wú)機(jī)鹽催化劑：nahso4·h2o-nah2po4、nahso4·h2o-kh2po4、nahso4·h2o-nh4h2po4、nahso4·h2o-cuso4·5h2o、nahso4·h2o-al2(so4)3·18h2o。提供這種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑的制備方法，具體操作包括：(1)選取nahso4·h2o、cuso4·5h2o、al2(so4)3·18h2o、nah2po4、nh4h2po4、kh2po4中的兩種無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行混合，邊攪拌邊加入去離子水制備混合鹽飽和溶液；(2)在100-200℃條件下加熱蒸發(fā)步驟(1)制備的飽和溶液，直到混合鹽完全結(jié)晶，制得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑。作為優(yōu)選，步驟(1)中兩種無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量比為1～5:5～10。提供這種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑的用途，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑用于催化十二碳醇酯和異丁酸發(fā)生酯化反應(yīng)合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯，具體使用方法包括：將2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯酯化反應(yīng)催化劑、十二碳醇酯和異丁酸按質(zhì)量比為1～5:100～150:100～150加入到三口燒瓶中攪拌，在100～200℃條件下冷凝回流反應(yīng)5～10h并分出水，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離出催化劑，過(guò)濾液在150℃真空條件下旋蒸分出異丁酸，最后溶液為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯。其中，反應(yīng)生成的水與異丁酸共沸而被蒸出；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯為透明油狀物。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)的時(shí)間為8h。本發(fā)明的技術(shù)效果：1、無(wú)機(jī)鹽種類繁多，本發(fā)明通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)總結(jié)發(fā)現(xiàn)：弱酸性的無(wú)機(jī)鹽比沒(méi)有酸性的無(wú)機(jī)鹽表現(xiàn)出了較高的催化性能，部分弱酸性無(wú)機(jī)鹽甚至比傳統(tǒng)的液體強(qiáng)酸催化劑有更好的催化性能，將這些弱酸性無(wú)機(jī)鹽兩兩混合，可以不同程度地提高單個(gè)無(wú)機(jī)鹽的催化性能。本發(fā)明使用的nahso4·h2o、khso4、cuso4·5h2o、feso4·7h2o、fe2(so4)3·5h2o、(nh4)2fe(so4)2·6h2o、al2(so4)3·18h2o、nah2po4、nh4h2po4、kh2po4具有弱酸性，和其他弱酸性無(wú)機(jī)鹽相比具有較好的催化性能，因此他們的混合無(wú)機(jī)鹽也表現(xiàn)出了較好的催化性能。2、混合無(wú)機(jī)鹽催化劑酸性較弱，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較弱，克服了液體酸作為催化劑時(shí)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量廢液及環(huán)境污染等缺點(diǎn)；采用混合無(wú)機(jī)鹽作為催化劑，反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，能耗低，不發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)品品質(zhì)高；混合無(wú)機(jī)鹽催化反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高。選擇不同種類和含量的混合無(wú)機(jī)鹽作為催化劑，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)摸索，挑選出來(lái)的混合無(wú)機(jī)鹽催化劑，將十二碳醇酯轉(zhuǎn)化為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的轉(zhuǎn)化率提高在80％以上。3、采用混合無(wú)機(jī)鹽作催化劑，可以調(diào)節(jié)兩種無(wú)機(jī)鹽的比例，通過(guò)提高廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽的比例來(lái)降低整體的成本，和只用單一的無(wú)機(jī)鹽相比，在提高催化活性的同時(shí)，也降低了催化劑的成本；反應(yīng)結(jié)束后易于分離，不污染產(chǎn)物，可重復(fù)利用，反應(yīng)不使用帶水劑和溶劑，產(chǎn)品不需水洗可直接蒸餾，沒(méi)有三廢排放，是環(huán)境友好的催化體系。具體實(shí)施方式實(shí)施例1選取10克nahso4·h2o和50克nah2po4，邊攪拌邊加入去離子水制備混合鹽飽和溶液，在150℃條件下加熱蒸發(fā)飽和溶液，直到混合鹽完全結(jié)晶得到nahso4·h2o-nah2po4混合無(wú)機(jī)鹽催化劑。將3克nahso4·h2o-nah2po4、100克異丁酸和100克十二碳醇酯加入三口燒瓶中攪拌，反應(yīng)溫度升高至155℃使其不波動(dòng)，冷凝回流反應(yīng)8h并出水，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離催化劑，過(guò)濾液在150℃真空條件下旋蒸分出異丁酸，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯。將過(guò)濾分離的催化劑按照上述操作步驟重復(fù)操作6次。實(shí)施例2nahso4·h2o-kh2po4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3nahso4·h2o-nh4h2po4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4nahso4·h2o-cuso4·5h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5nahso4·h2o-al2(so4)3·18h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例1濃硫酸代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例2濃磷酸代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例3(nh4)2fe(so4)2·6h2o-nh4h2po4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例4nahso4·h2o-feso4·7h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例5nahso4·h2o-fe2(so4)3·5h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例6nahso4·h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例7khso4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例8nah2po4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例9(nh4)2fe(so4)2·6h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例10nh4h2po4代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例11feso4·7h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。對(duì)比例12fe2(so4)3·5h2o代替實(shí)施例1中的nahso4·h2o-nah2po4，過(guò)濾的催化劑不重復(fù)使用，其它步驟同實(shí)施例1。表1列出了實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-12的十二碳醇酯轉(zhuǎn)化率、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯選擇性和十二碳醇酯轉(zhuǎn)化為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的百分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)；表2列出了實(shí)施例1制備的催化劑使用7次的十二碳醇酯轉(zhuǎn)化率、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯選擇性和十二碳醇酯轉(zhuǎn)化為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的百分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)。表1實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-12的催化性能數(shù)據(jù)表2實(shí)施例1催化劑使用7次的催化性能數(shù)據(jù)序號(hào)十二碳醇酯轉(zhuǎn)化率％2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯選擇性％194.296.5294.296.5394.296.3494.096.4592.996.4692.996.1792.596.0當(dāng)前第1頁(yè)12