本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的汽固相反應(yīng)裝置。

背景技術(shù)：

Y沸石的骨架結(jié)構(gòu)孔徑0.74nm, 孔容積0.30ml/g,屬于大孔分子篩。Y沸石分子篩的骨架硅鋁摩爾比（SAR）大于25時，便呈現(xiàn)出良好的疏水親油的吸附性質(zhì)，可用于去除直徑大于0.7nm的廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）和廢水中的有機(jī)物。

1980年，Hermann K. Beyer和Ita Belenykaja首次提出以粉狀NaY沸石為原料，在含四氯化硅的氮?dú)饬髦小?50-550攝氏度下、通過脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)制備SAR>6的高硅和全硅Y型分子篩的方法[Studies in Surface Science and Catalysis,Volume 5, 1980, Pages 203–210,Catalysis by Zeolites]。在該反應(yīng)中被硅原子取代而脫離骨架的鋁原子與四氯化硅的氯原子結(jié)合生成的副產(chǎn)物三氯化鋁，可在180^oC升華被N2氣載離主產(chǎn)物。而NaY沸石中的陽離子Na與四氯化硅中的氯反應(yīng)生成另一副產(chǎn)物NaCl留在Y沸石中，后續(xù)的熱水洗滌處理可將其去除[Michael W. Anderson and Jacek Klinowski, J. Chem. SOC.F, araday Trans. I, 1986, 82, 1449-1469]。

中國專利申請?zhí)朇N103787353A提出在超穩(wěn)反應(yīng)器中將NaY粉與四氯化硅反應(yīng)制備催化裂化催化劑用的高硅Y分子篩，該反應(yīng)器實際上是提升管式的流化床反應(yīng)器。未反應(yīng)的四氯化硅用堿吸收。中國專利申請?zhí)朇N102451736A提出將催化劑微球在流化床中與四氯化硅蒸氣反應(yīng)制備高硅Y裂化催化劑的設(shè)備，過剩的四氯化硅蒸汽用吸收劑吸收。中國專利CN102320621A提出將NaY分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中放入反應(yīng)爐，再通入N2與SiCl4的混合氣體在攝氏300-600℃下進(jìn)行反應(yīng)，制取疏水Y沸石分子篩。中國專利CN101850239A提出，將NaY分子篩先制成分子篩紙并將其熱壓成瓦楞形狀，進(jìn)一步制成蜂窩體。該蜂窩體在密閉容器中與氮?dú)庵兴穆然枵魵膺M(jìn)行反應(yīng)，制成蜂窩狀疏水Y沸石吸附劑。

上述專利文獻(xiàn)均無法將汽-固相反應(yīng)中過剩的四氯化硅回收和充分利用，且反應(yīng)副產(chǎn)物三氯化鋁也不能收集為有用的產(chǎn)品，這既浪費(fèi)了資源又造成環(huán)境的污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備高硅疏水Y沸石吸附劑的汽-固相反應(yīng)裝置，用于解決現(xiàn)有的四氯化硅與NaY沸石反應(yīng)制備高硅Y沸石分子篩的反應(yīng)過程中，原料四氯化硅無法回收和充分利用、以及反應(yīng)副產(chǎn)物三氯化鋁不能收集為有用產(chǎn)品、以及污染環(huán)境等問題。

本發(fā)明提供的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置，包括用管道按順序前后相互連接的制氮機(jī)、干燥塔、四氯化硅儲罐、串聯(lián)的二級反應(yīng)單元組合以及廢氣凈化塔構(gòu)成；所述的每級反應(yīng)單元組合包括加熱器、汽-固相反應(yīng)器和三氯化鋁收集器。

所述的制氮機(jī)，用于產(chǎn)生氮載氣；內(nèi)裝有專用于制N2分子篩吸附劑，通過變壓吸附分離的方法將空氣中的氮?dú)馀c氧氣分離獲得純度大于99%的氮?dú)庾鳛橄到y(tǒng)的載氣?？梢允鞘匈徤唐?。

所述的干燥塔，用于對來自制氮機(jī)的氮載氣進(jìn)行干燥處理。

所述的四氯化硅儲罐，內(nèi)裝有液態(tài)四氯化硅，該儲罐頂蓋上安裝有一導(dǎo)管，導(dǎo)管下端連接一微孔鼓泡管；微孔鼓泡管的作用是將經(jīng)干燥塔干燥的氮載氣通過微孔鼓入液體四氯化硅中，形成微小氣泡，將四氯化硅飽和蒸汽帶出儲罐，并通過上部的輸出導(dǎo)管通向串聯(lián)的二級反應(yīng)單元組合；二級反應(yīng)單元組合中：

所述的加熱器，用于將載有四氯化硅蒸汽載氣流在進(jìn)入汽-固相反應(yīng)器前進(jìn)行預(yù)加熱，使其溫度提高到預(yù)設(shè)的汽-固相反應(yīng)溫度。加熱器可以采用電加熱器；

所述的汽-固反應(yīng)器，其中部偏下段安裝有水平放置的鋼制多孔板，多孔板上承載NaY分子篩。在該管外面的相應(yīng)位置安裝有與多孔板相連的翻轉(zhuǎn)把手，可以從反應(yīng)器外操作改變多孔板的方向。在該汽-固相反應(yīng)器內(nèi)，安裝有測溫傳感器，用于測定四氯化硅蒸汽與NaY分子篩反應(yīng)時的溫度；

所述的三氯化鋁收集器，為罐狀鋼制圓柱體，由汽-固相反應(yīng)器導(dǎo)出的富含三氯化鋁蒸汽在該收集器中冷卻結(jié)晶生成副產(chǎn)物三氯化鋁晶體；該收集器的外殼裝有水冷盤管，通過該盤管中流動的冷卻水將收集器冷卻；

在汽-固相反應(yīng)器中，來自經(jīng)過加熱器預(yù)加熱的載氣流，與反應(yīng)器中被預(yù)先充分脫水干燥的NaY沸石分子篩發(fā)生汽-固相脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)；反應(yīng)所生成的產(chǎn)物高硅疏水Y沸石吸附劑留在反應(yīng)器中，而副產(chǎn)物三氯化鋁在反應(yīng)的溫度下升華為蒸汽態(tài)與未反應(yīng)的四氯化硅蒸氣一同被氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器，進(jìn)入三氯化鋁收集器，在該收集器中，冷卻后的三氯化鋁蒸氣結(jié)晶生成的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體留在收集器中；

所述的廢氣凈化塔，內(nèi)裝有生石灰，用于對來自二級單元組合排出的酸性氮?dú)膺M(jìn)行凈化處理，吸收其酸性成分后排入大氣。

進(jìn)一步，本發(fā)明設(shè)計的制備高硅疏水Y沸石吸附劑的汽-固相反應(yīng)裝置，如圖1-圖5所示。該裝置由包括用管道按順序前后相互連接的制氮機(jī)1、干燥塔2、四氯化硅儲罐3、串聯(lián)的二級單元組合以及廢氣凈化塔（7）構(gòu)成。所述的每級反應(yīng)單元組合包括加熱器4-1、4-2，汽-固相反應(yīng)器5-1、5-2和三氯化鋁收集器6-1、6-2。具體工作流程如下：

（1）制氮機(jī)1用變壓吸附分離空氣中的N2和O2制取的高純N2氣作為載氣，通過管道進(jìn)入裝有3A、4A或13X分子篩干燥劑的干燥塔2，除去氮載氣中的微量水分，然后氮載氣通入四氯化硅儲罐3，并將其中的四氯化硅飽和蒸汽氣帶出該儲罐，通過管道輸入至第一級反應(yīng)單元組合中的加熱器4-1；

（2）在第一級反應(yīng)單元組合中，加熱器4-1把載氣流加熱到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃），然后輸入反應(yīng)器5-1，與該反應(yīng)器中被預(yù)先充分脫水干燥的NaY沸石分子篩發(fā)生汽-固相脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)。該反應(yīng)所生成的產(chǎn)物高硅疏水Y沸石吸附劑留在反應(yīng)器5-1中，而副產(chǎn)物三氯化鋁在反應(yīng)的溫度下升華為蒸汽態(tài)與未反應(yīng)的四氯化硅蒸氣一同被氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器5-1進(jìn)入三氯化鋁收集器6-1，在該收集器中冷卻至100℃以下后三氯化鋁蒸氣結(jié)晶生成的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體留在收集器6-1中。載有未反應(yīng)的四氯化硅蒸汽的氮?dú)饬麟S即進(jìn)入第二級反應(yīng)單元組合的加熱器4-2中；

（3）在第二級反應(yīng)單元組合中，加熱器4-2把載氣流加熱到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃），然后輸入反應(yīng)器5-2，與該反應(yīng)器中被預(yù)先充分脫水干燥的NaY沸石分子篩發(fā)生汽-固相脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)。該反應(yīng)所生成的尚未反應(yīng)充分但其骨架硅鋁摩爾比（SAR）已經(jīng)提高的過度態(tài)Y沸石吸附劑留在反應(yīng)器5-2中，而副產(chǎn)物三氯化鋁在反應(yīng)的溫度下升華為蒸汽態(tài)被與已在反應(yīng)器5-2中因反應(yīng)耗盡了四氯化硅的氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器5-2，進(jìn)入三氯化鋁收集器6-2，在該收集器中冷卻至100℃以下，三氯化鋁蒸氣結(jié)晶生成的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體留在收集器6-2中，從收集器6-2中排出的酸性氮?dú)鈱?dǎo)人至裝有生石灰的廢氣凈化塔7，吸收其酸性成分后排入大氣。

第二級反應(yīng)單元組合在第一輪反應(yīng)結(jié)束后，第一級反應(yīng)單元組合的反應(yīng)器5-1中，高硅疏水Y吸附劑產(chǎn)物從中出料，并添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩。改變氣路連接，將四氯化硅儲罐3中的四氯化硅蒸汽導(dǎo)出管切換到第二級反應(yīng)單元組合的加熱器4-2上，而原先第一級反應(yīng)單元組合變?yōu)榈诙喎磻?yīng)中的第一級反應(yīng)單元組合，開始第二輪反應(yīng)。此輪反應(yīng)將第一輪反應(yīng)中在第二級反應(yīng)單元組合的反應(yīng)器5-2中汽-固相反應(yīng)不充分、但SAR已經(jīng)提高的過度態(tài)Y沸石吸附劑繼續(xù)反應(yīng)至生成合格的高硅Y疏水吸附劑，在將其從此反應(yīng)器中卸除后，再添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩，供下輪反應(yīng)時用。此時，從汽-固相反應(yīng)器5-2排出的氮?dú)鈹y帶了此反應(yīng)器中反應(yīng)后剩余的四氯化硅蒸氣與反應(yīng)后升華的副產(chǎn)物三氯化鋁蒸汽一同帶出反應(yīng)器5-2進(jìn)入三氯化鋁收集器6-2、在此收集器中三氯化鋁蒸汽被冷卻生成可回收的三氯化鋁晶體，從收集器6-2出口處導(dǎo)出的富含四氯化硅蒸汽的氮?dú)?，?jīng)過加熱器4-1加熱至到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃）后、進(jìn)入已添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩的汽-固相反應(yīng)器5-1中進(jìn)行汽-固相反應(yīng)。如此，將二級反應(yīng)單元組合輪流切換，可充分地利用反應(yīng)物四氯化硅、并回收副產(chǎn)物三氯化鋁晶體，實現(xiàn)無三廢排放的綠色工藝生產(chǎn)高硅疏水Y分子篩吸附劑。

本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置，與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)原料四氯化硅可以充分利用，并可回收副產(chǎn)物三氯化鋁，解決了環(huán)境污染問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的汽-固相反應(yīng)裝置流程示意圖。其中，上部虛線框內(nèi)為汽-固相反應(yīng)裝置的第一反應(yīng)單元組合；下部虛線框內(nèi)為汽-固相反應(yīng)裝置的第二反應(yīng)單元組合。

圖2為本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置中四氯化硅儲罐示意圖。

圖3為本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置中的汽-固反應(yīng)器示意圖。

圖4為本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置中三氯化鋁收集器示意圖。

圖5為本發(fā)明的用于制備高硅疏水Y沸石吸附劑的反應(yīng)裝置中廢氣凈化塔示意圖。

圖中標(biāo)號：1為制氮機(jī)；2為干燥塔；3為四氯化硅儲罐；4-1、4-2為加熱器；5-1、5-2為汽-固反應(yīng)器；6-1、6-2為三氯化鋁收集器；7為廢氣凈化塔；8為氮?dú)鈱?dǎo)入管；9為微孔鼓泡管；10為四氯化硅蒸汽導(dǎo)出管；11為汽-固反應(yīng)器主管；12為多孔板；13為多孔板翻轉(zhuǎn)把手；14為測溫?zé)犭娕迹?5為加料口蓋；16為出料口蓋；17為四氯化硅蒸汽人口管；18為三氯化鋁蒸汽出口管；19為三氯化鋁蒸氣導(dǎo)入管；20為廢氣排出管；21為三氯化鋁結(jié)晶放料口；22為水冷盤管；23為吸附劑裝料口蓋；24為廢氣進(jìn)入管；25為排空管；26為吸附劑出料口蓋。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖，以具體實施例對高硅疏水Y沸石吸附劑的汽-固相反應(yīng)裝置做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非限定本發(fā)明的范圍。

如圖1所示，高硅疏水Y沸石吸附劑的汽-固相反應(yīng)裝置，包括用管道按順序前后相互連接的制氮機(jī)1、干燥塔2、四氯化硅儲罐3、串聯(lián)的二級單元組合，以及廢氣凈化塔7等；每級單元組合包括加熱器4-1、4-2、反應(yīng)器5-1、5-2、和三氯化鋁收集器6-1、6-2三單元等。

制氮機(jī)1內(nèi)裝有專用于變壓吸附分離空氣中的氧氣和氮?dú)獾姆肿雍Y吸附劑，制取99%純度的氮?dú)?，該氮?dú)庾鳛橹苽涓吖枋杷甕沸石吸附劑的反應(yīng)物四氯化硅蒸汽的載氣。該載氣經(jīng)裝有3A、4A或13X分子篩干燥劑的干燥塔2干燥后通入裝有液態(tài)的四氯化硅儲罐3。在該儲罐的氮?dú)鈱?dǎo)入管8導(dǎo)入的干燥氮?dú)馔ㄟ^該管的下部微孔鼓泡管9表面的微孔分散為極細(xì)的小氣泡上升到液態(tài)四氯化硅表面，就此生成的四氯化硅飽和蒸汽被氮?dú)鈳С鏊穆然鑼?dǎo)出管10。

載四氯化硅飽和蒸汽的氮?dú)獾谋P管流經(jīng)第一級單元組合中的電加熱器加熱器4-1加熱到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃）后輸入至汽固相反應(yīng)器5-1。在該汽-固反應(yīng)器的中部偏下段安裝有水平放置的鋼制多孔板12上，與承載的NaY分子篩（通常是柱狀或球狀小顆粒）進(jìn)行汽-固相反應(yīng)。在該管外面的相應(yīng)位置安裝的與多孔板相連的翻轉(zhuǎn)把手13，可以不需打開反應(yīng)器蓋子從反應(yīng)器外操作改變多孔板12的方向。在NaY分子篩與四氯化硅間的脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)完成、生成高硅或全硅疏水Y吸附劑后，將水平放置的鋼制多孔板12用翻轉(zhuǎn)把手13將其轉(zhuǎn)動為垂直位置，使生成的高硅或全硅疏水Y吸附劑產(chǎn)品放落到該反應(yīng)器的底部。在該汽-固相反應(yīng)器內(nèi)，安裝有測溫傳感器14，可以測定四氯化硅蒸汽與NaY分子篩反應(yīng)時的溫度。該反應(yīng)器的上端的蓋子15在汽-固相反應(yīng)時保持密封狀態(tài)，反應(yīng)前開啟用于裝填NaY分子篩。汽-固相反應(yīng)結(jié)束后，打開底部的蓋子16，將產(chǎn)品從反應(yīng)器中放出（即出料）。隨后，將鋼制多孔板12的位置用翻轉(zhuǎn)把手13轉(zhuǎn)動回復(fù)到水平位置放置，打開頂部蓋子15，將新鮮的NaY分子篩裝入汽-固相反應(yīng)器用于下一輪反應(yīng)。載有四氯化硅蒸汽載氣流是通過管道從該汽-固相反應(yīng)器的下端進(jìn)口管17進(jìn)入到反應(yīng)器中。與反應(yīng)器中的多孔板上承載的NaY分子篩發(fā)生汽-固相反應(yīng)后，載氣氮?dú)鈱⑸A的反應(yīng)副產(chǎn)物三氯化鋁蒸汽與未反應(yīng)的四氯化硅蒸汽一同通過反應(yīng)器上端的管道18輸入到三氯化鋁收集器6-1。

三氯化鋁收集器為罐狀鋼制圓柱體，由汽-固相反應(yīng)器上端測管18導(dǎo)出的富含三氯化鋁蒸汽的載氣經(jīng)一焊接在該收集器頂部一側(cè)直徑較粗的鋼管19通入至收集器的下端，在該收集器中冷卻至100℃以下后三氯化鋁蒸氣結(jié)晶生成的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體沉積在該收集器底部。載有未反應(yīng)的四氯化硅蒸汽的氮汽流隨即通過廢氣排出管20導(dǎo)出。打開該收集器底部的蓋子21放出收集器下端的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體成為副產(chǎn)品保存。為提高三氯化鋁回收效率，該收集器的外殼裝有水冷盤管22，通過該盤管中流動的冷卻水將收集器冷卻至100℃以下。

未反應(yīng)的四氯化硅蒸氣一同被氮?dú)鈱?dǎo)出三氯化鋁收集器6-1進(jìn)入第二級反應(yīng)單元組合的加熱器4-2中加熱到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃）后輸入至第二級反應(yīng)單元組合的反應(yīng)器5-2、與該反應(yīng)器中被預(yù)先充分脫水干燥的NaY沸石分子篩發(fā)生汽固相反應(yīng)。該反應(yīng)所生成的尚未反應(yīng)充分但SAR已經(jīng)提高的過度態(tài)Y沸石吸附劑留在反應(yīng)器5-2中，而副產(chǎn)物三氯化鋁在反應(yīng)的溫度下升華為蒸汽態(tài)被已在反應(yīng)器5-2因反應(yīng)耗盡了四氯化硅的氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器5-2進(jìn)入三氯化鋁收集器6-2、在該收集器中冷卻至100℃以下后三氯化鋁蒸氣結(jié)晶生成的副產(chǎn)物三氯化鋁晶體留在收集器6-2中。

第二級反應(yīng)單元組合在第一輪反應(yīng)結(jié)束后，第一級反應(yīng)單元組合的反應(yīng)器中，高硅疏水Y吸附劑產(chǎn)物出料，并添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩。改變氣路連接，將四氯化硅儲罐的四氯化硅蒸汽導(dǎo)出管切換到第二級反應(yīng)單元組合的加熱器4-2上，而原先第一級反應(yīng)單元組合變?yōu)榈诙喎磻?yīng)中的第一級反應(yīng)單元組合，開始第二輪反應(yīng)。此輪反應(yīng)將第一輪反應(yīng)中在第二級反應(yīng)單元組合的反應(yīng)器5-2中汽-固相反應(yīng)不充分的、SAR已經(jīng)提高的過度態(tài)Y沸石繼續(xù)反應(yīng)至生成合格的高硅Y疏水吸附劑。在將其從此反應(yīng)器中卸除后，再添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩，供下輪反應(yīng)時用。此時，從汽固相反應(yīng)器5-2排出的氮?dú)鈹y帶了此反應(yīng)器中反應(yīng)后剩余的四氯化硅蒸氣與反應(yīng)的副產(chǎn)物升華的三氯化鋁蒸汽一同帶出反應(yīng)器5-2進(jìn)入三氯化鋁收集器6-2、在此收集器中三氯化鋁蒸汽被冷卻生成可回收的三氯化鋁晶體，從收集器6-2出口處導(dǎo)出的富含四氯化硅蒸汽的氮?dú)?，?jīng)過加熱器4-2加熱至到汽-固相反應(yīng)所設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常420-500℃）后、進(jìn)入已添加新鮮的待反應(yīng)的NaY分子篩的汽固反應(yīng)器5-2中進(jìn)行汽-固相反應(yīng)。

在所述的汽-固相反應(yīng)裝置末端裝有廢氣凈化塔。從收集器排氣管20中排出的酸性氮?dú)馔ㄟ^與其連接的管道從凈化塔的上部的蓋子23上連接管道24導(dǎo)人至裝有生石灰的該廢氣凈化塔、吸收其酸性成分后通過凈化器下部的管道25排入大氣。該凈化塔中所裝的生石灰失效后、打開其底部的蓋子26卸出。打開該收集器上部蓋子23可將新鮮的生石灰放入。

如此，將二級反應(yīng)單元組合輪流切換，可充分地利用反應(yīng)物四氯化硅，并回收副產(chǎn)物三氯化鋁晶體，實現(xiàn)無三廢排放的綠色工藝生產(chǎn)高硅疏水Y分子篩吸附劑。