本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種Z型結(jié)ZnO-WO₃電極、其制備方法及其在光電催化的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Z型結(jié)光催化體系是模擬植物光合作用的結(jié)構(gòu)和功能而構(gòu)建的，Z型結(jié)的構(gòu)建一般需要借助電子媒介(如氧化還原離子對(duì)、貴金屬和石墨烯等)，依靠半導(dǎo)體自身界面形成的歐姆接觸也可直接形成Z型結(jié)。對(duì)于ZnO半導(dǎo)體，有文獻(xiàn)報(bào)道可以借助貴金屬電子媒介Au來提高Z型結(jié)催化劑的活性，但成本較高。對(duì)于直接接觸式Z型結(jié)構(gòu)建，目前尚未被報(bào)道。

Li等利用水熱合成的方法在FTO上原位生長ZnO納米棒陣列，之后用化學(xué)還原法沉積Au，最后用光沉積的方法得到Z型結(jié)ZnO–Au–SnO₂復(fù)合材料。測其光電流密度在0.8V(vs RHE)處約為0.07mA/cm²，穩(wěn)定性時(shí)間為500s。但其總體光電活性較低，同時(shí)該方法是以貴金屬Au為電子媒介，增加了催化劑的合成成本。(Li J M.Nanoscale,2016,8(34):15720-15729.)。

Yu等將尿素和硝酸鋅溶于水?dāng)嚢璧玫骄嗳芤?，烘干后在空氣氛圍?50℃焙燒得到g-C₃N₄/ZnO的Z型結(jié)粉末體系復(fù)合結(jié)構(gòu)。該Z型結(jié)粉末體系用于CO₂還原反應(yīng)效果較好，相比于純g-C₃N₄的CO₂還原活性提高了2.3倍，同時(shí)用于光電穩(wěn)定性測試，穩(wěn)定性時(shí)間300s左右，穩(wěn)定性較差。(Yu W.Journal of Materials Chemistry A,2015,3(39):19936-19947.)。

以上報(bào)道的研究內(nèi)容均為以ZnO為主體的Z型結(jié)催化劑的制備。Z型結(jié)催化劑作為新興研究領(lǐng)域，有許多可研發(fā)的材料，總體來說活性不高，穩(wěn)定性較差，在光電領(lǐng)域研究較少。但ZnO是少有的導(dǎo)電性較好的半導(dǎo)體，其禁帶寬度較寬，導(dǎo)電性良好，因此多作為電極材料，適用于光電極材料的探究，通過犧牲小部分電子和空穴，保留其本身強(qiáng)的氧化和還原能力，同時(shí)通過外加偏壓能夠促使電子向?qū)﹄姌O偏移，彌補(bǔ)了光催化量子效率低的缺陷使Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建具備較好的應(yīng)用前景。

目前被廣泛報(bào)道的主要是作為Z型結(jié)粉末體系改性ZnO光催化劑，對(duì)Z型結(jié)光電材料的研究較少，尤其是對(duì)直接接觸式Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建尚無文獻(xiàn)報(bào)道。對(duì)于光電催化領(lǐng)域Z型結(jié)催化劑尚無文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首次公開了直接接觸式Z型結(jié)光電催化劑，即Z型結(jié)ZnO-WO₃光電電極的構(gòu)建，并表現(xiàn)出了很高的光電催化活性。

本發(fā)明成功開發(fā)了一種高活性和穩(wěn)定性的負(fù)載在FTO導(dǎo)電玻璃上的薄膜狀的Z型結(jié)ZnO-WO₃的光電陽極材料，其最高的光電活性，可達(dá)1.44mA/cm²(100mW/cm²)，穩(wěn)定性在1200s以上，是其他報(bào)道的2～3倍，且制備工藝簡單、成本較低。

本發(fā)明第一方面涉及一種Z型結(jié)ZnO-WO₃電極，所述電極本體為FTO導(dǎo)電玻璃，其上生長有ZnO納米棒陣列，ZnO納米棒陣列上包覆有WO₃，其中ZnO占ZnO和WO₃總質(zhì)量的88～98％，WO₃占ZnO和WO₃總質(zhì)量的2～12％。

優(yōu)選地，ZnO占ZnO和WO₃總質(zhì)量的93％，WO₃占ZnO和WO₃總質(zhì)量的7％。

優(yōu)選地，所述ZnO納米棒的長度為2～5μm；當(dāng)量直徑200～500nm。當(dāng)量直徑為用于描述非圓形橫截平面的尺寸大小，是指與該納米棒非圓形橫截平面具有相同面積的圓的直徑。

本發(fā)明第二方面涉及所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鋅鹽和烏洛托品溶于水中；

(2)將步驟(1)的溶液的一部分均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，在200～400℃下焙燒10～60min，得到涂有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；

(3)將步驟(1)的溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，將步驟(2)所述涂有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在40～150℃下反應(yīng)1～24h；

(4)將步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)水洗滌后，在60～100℃下干燥至少12h，得到具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃；

(5)將鎢鹽溶于醇類物質(zhì)中；

(6)將步驟(5)的溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，將步驟(4)得到的所述具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在80～220℃下反應(yīng)1～24h；

(7)將步驟(6)反應(yīng)結(jié)束后的高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)水洗滌后，并在40～100℃下干燥至少12h；

(8)將步驟(7)干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃在200～600℃焙燒2～24h后，降低到室溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案中，步驟(1)所述的鋅鹽為乙酸鋅、草酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種。

在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案中，步驟(5)所述的鎢鹽為氯化鎢，所述醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇或丙醇中的一種。

本發(fā)明第三方面涉及所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極用于在光電催化中提高光響應(yīng)電流密度和穩(wěn)定時(shí)間的用途。

本發(fā)明的有益效果

1、本發(fā)明首次用水熱法制備出Z型結(jié)ZnO-WO₃電極；所述ZnO的形貌為六邊納米棒纖鋅礦結(jié)構(gòu)，所述WO₃均勻包覆在所述ZnO陣列上；所述ZnO納米棒的長度為2～5μm；當(dāng)量直徑200～500nm。

2、本發(fā)明的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的制備方法簡單，原料來源豐富、成本較低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明制備的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極相對(duì)于可逆氫電極(vs RHE)在電壓1.23V時(shí),其光電響應(yīng)電流密度在1.12mA/cm²以上，最高可達(dá)1.44mA/cm²，穩(wěn)定時(shí)間在1200s以上，是現(xiàn)有報(bào)道的2～3倍。

附圖說明

圖1中是本發(fā)明的FTO導(dǎo)電玻璃表面上的ZnO納米棒陣列樣品掃描電鏡形貌圖；

圖2是本發(fā)明的FTO導(dǎo)電玻璃表面上的ZnO納米棒陣列在負(fù)載WO₃之后的樣品掃描電鏡形貌圖；

圖3是本發(fā)明的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的TEM圖；

圖4是本發(fā)明的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的局部放大TEM圖；

圖5是本發(fā)明的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的高倍TEM圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極的具體合成方法如下：

(1)稱取適量鋅鹽(乙酸鋅、草酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅)和烏洛托品溶于10～30mL水中，攪拌使其充分溶解；

(2)取適量上述混合好的溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，并置于馬弗爐中200～400℃焙燒10～60min，得到ZnO晶種；

(3)稱取適量鋅鹽(如乙酸鋅、草酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅)和烏洛托品溶于10～60mL水中，攪拌使其充分溶解；

(4)將(3)的混合好的溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中加熱攪拌均勻，將步驟(2)所述涂有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，之后放入烘箱中40～150℃反應(yīng)1～24h；

(5)反應(yīng)結(jié)束后對(duì)高壓釜采取急冷措施，冷卻至室溫；

(6)將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)水洗滌后，并在40～100℃下干燥至少12h，得到半透明白色ZnO薄膜；

(7)稱取適量鎢鹽(如氯化鎢)，溶于10～40mL醇類(如甲醇、乙醇、丙醇)，攪拌使其充分溶解；

(8)將(7)混合好的溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中加熱攪拌均勻，將步驟(6)得到的所述半透明的白色ZnO薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，之后放入烘箱中80～220℃反應(yīng)1～24h；

(9)反應(yīng)結(jié)束后對(duì)高壓釜采取急冷措施，冷卻至室溫；

(10)將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)水洗滌后，并在40～100℃下干燥至少12h；

(11)將步驟(10)干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃在200～600℃焙燒2～24h后，降低到室溫即得到Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

實(shí)施例1

將0.752g硝酸鋅、0.351g烏洛托品溶解在20mL超純水中，攪拌均勻獲得均相溶液；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO導(dǎo)電玻璃，置于空氣中晾干，開啟勻膠機(jī)，設(shè)置旋涂參數(shù)轉(zhuǎn)速為3000r/s，加速度500r/s，旋涂時(shí)間30s，將上述溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上；然后將涂覆好的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中在300℃焙燒10min，自然冷卻降到室溫，得到具有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；將0.892g硝酸鋅、0.423g烏洛托品和30mL超純水混合，攪拌均勻后獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃涂有晶種一面朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜?dú)ぶ?，密封后置于恒溫烘箱中，?5℃烘箱中反應(yīng)9h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)超純水洗滌后，干燥；將0.001g六氯化鎢和30mL甲醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)無水乙醇洗滌后干燥；將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中400℃焙燒1h，然后自然冷卻降溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

在電壓1.23V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.12mA/cm²，1.1V(vs RHE)處穩(wěn)定時(shí)間1200s。批次穩(wěn)定性好(>90％)。

實(shí)例2

將0.752g硝酸鋅、0.351g烏洛托品溶解在20ml超純水中，攪拌均勻獲得均相溶液；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO導(dǎo)電玻璃，置于空氣中晾干，開啟勻膠機(jī)，設(shè)置旋涂參數(shù)轉(zhuǎn)速為3000r/s，加速度500r/s，旋涂時(shí)間30s，將上述溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上；然后將涂覆好的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中在300℃焙燒10min，自然冷卻降到室溫，得到具有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；將0.892g硝酸鋅、0.423g烏洛托品和30mL超純水混合，攪拌均勻后獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃涂有晶種面朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于95℃烘箱中反應(yīng)9h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)超純水洗滌后，干燥；將0.005g六氯化鎢和30mL甲醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)無水乙醇洗滌后，干燥；將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中400℃焙燒1h，自然冷卻降溫至室溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

然后在電壓1.23V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.44mA/cm²，1.1V(vs RHE)處穩(wěn)定時(shí)間1200s。批次穩(wěn)定性好(>90％)

實(shí)例3

將0.752g硝酸鋅、0.351g烏洛托品溶解在20mL超純水中，攪拌均勻獲得均相溶液；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO導(dǎo)電玻璃，置于空氣中晾干，開啟勻膠機(jī)，設(shè)置旋涂參數(shù)轉(zhuǎn)速為3000r/s，加速度500r/s，旋涂時(shí)間30s，將上述溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上；然后將將涂覆好的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中300℃焙燒10min，自然冷卻降到室溫，得到具有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；將0.892g硝酸鋅、0.423g烏洛托品和30ml超純水混合，攪拌均勻后獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃涂有晶種面朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于95℃烘箱中反應(yīng)9h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)超純水洗滌后，干燥；將0.010g六氯化鎢和30mL甲醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)無水乙醇洗滌后，干燥。將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中400℃焙燒1h，自然冷卻降溫至室溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

然后在電壓1.23V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.34mA/cm²，1.1V(vs RHE)處穩(wěn)定時(shí)間1200s。批次穩(wěn)定性好(>90％)。

實(shí)例4

將0.752g硝酸鋅、0.351g烏洛托品溶解在20ml超純水中，攪拌均勻獲得均相溶液；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO玻璃，置于空氣中晾干，開啟勻膠機(jī)，設(shè)置旋涂參數(shù)轉(zhuǎn)速為3000r/s，加速度500r/s，旋涂時(shí)間30s，將上述溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上；然后將將涂覆好的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中300℃焙燒10min，自然冷卻降到室溫，得到具有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；；將0.892g硝酸鋅、0.423g烏洛托品和30mL超純水混合，攪拌均勻后獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃涂有晶種面朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于95℃烘箱中反應(yīng)9h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)超純水洗滌后，干燥。將0.015g六氯化鎢和30mL甲醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)無水乙醇洗滌后，干燥。將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中400℃焙燒1h，自然冷卻降溫至室溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

在電壓1.23V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.32mA/cm²，1.1V(vs RHE)處穩(wěn)定時(shí)間1200s。批次穩(wěn)定性好(>90％)。

實(shí)例5

將0.752g硝酸鋅、0.351g烏洛托品溶解在20mL超純水中，攪拌均勻獲得均相溶液；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO導(dǎo)電玻璃，置于空氣中晾干，開啟勻膠機(jī)，設(shè)置旋涂參數(shù)轉(zhuǎn)速為3000r/s，加速度500r/s，旋涂時(shí)間30s，將上述溶液均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上；然后將涂覆好的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中300℃焙燒10min，自然冷卻降到室溫，得到具有ZnO晶種的FTO導(dǎo)電玻璃；將0.892g硝酸鋅、0.423g烏洛托品和30mL超純水混合，攪拌均勻后獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃涂有晶種面朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中。將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于95℃烘箱中反應(yīng)9h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)超純水洗滌后，干燥；將0.020g六氯化鎢和30mL甲醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將FTO導(dǎo)電玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理；待高壓釜冷卻至室溫，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，經(jīng)無水乙醇洗滌后，干燥。將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中400℃焙燒1h，自然冷卻降溫至室溫即得到所述的Z型結(jié)ZnO-WO₃電極。

在電壓1.23V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.28mA/cm²，1.1V(vs RHE)處穩(wěn)定時(shí)間1200s；批次穩(wěn)定性好(>90％)。

表征結(jié)果：圖1中是FTO導(dǎo)電玻璃表面上的ZnO納米棒陣列樣品掃描電鏡形貌圖，可以看出ZnO納米棒陣列大小均勻；

圖2是FTO導(dǎo)電玻璃表面上的ZnO納米棒陣列在負(fù)載WO₃之后的樣品掃描電鏡形貌圖，可以看出WO₃包覆在ZnO陣列上；

圖3是負(fù)載WO₃之后的樣品透射電鏡圖，可以看出WO₃包覆在ZnO陣列上；

圖4是負(fù)載WO₃之后的樣品局部放大透射電鏡圖，證明WO₃的存在且分布均勻；

圖5是負(fù)載WO₃之后的樣品高倍透射電鏡圖，證明WO₃的存在且分布均勻。