本發(fā)明屬于膜制造領(lǐng)域,涉及一種改良的熱致相分離法制備平板聚合物微孔膜方法,具體為一種超臨界二氧化碳輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法,制備的聚合物微孔膜可以應(yīng)用于環(huán)保、水處理、電化學(xué)裝置等領(lǐng)域。
背景技術(shù):
熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separation:TIPS)是20世紀80年代興起的的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備微孔膜的方法,區(qū)別于傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法(Non-solvent Induced Phase Separation:NIPS),它開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑。TIPS是將高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫下與聚合物混合形成均相溶液,降溫后均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離,然后脫除稀釋劑,從而得到具有一定結(jié)構(gòu)的聚合物微孔膜。與NIPS比較,TIPS法制得的微孔膜強度更高,且具有孔徑分布窄、孔隙率高等優(yōu)點;同時該方法過程簡單,膜的結(jié)構(gòu)和性能又易于控制,在膜制備領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。
經(jīng)典的TIPS制備聚合物微孔膜工藝包含如下四個步驟:①選擇一種高沸點、低分子量,室溫下呈固態(tài)或液態(tài)的,且與聚合物不相容的稀釋劑,升高溫度時該稀釋劑能與聚合物形成均相溶液;②將該均相的聚合物溶液預(yù)制成所需的形狀(薄膜或中空纖維形狀);③在冷卻或等溫淬冷過程中實現(xiàn)體系的固-液或液-液相分離;④用溶劑萃取或減壓蒸餾的辦法脫除分相后凝膠中的稀釋劑,在經(jīng)過干燥或親水化處理得到微孔膜。
經(jīng)典TIPS法制備聚合物微孔膜的缺點主要有:①容易呈現(xiàn)封閉孔結(jié)構(gòu)、孔的貫穿性差,不利于離子通過;②制備過程中需要使用大量的有機溶劑,容易造成環(huán)境污染;③溶劑萃取和減壓蒸餾的辦法不僅耗時長,而且很難完全脫除稀釋劑,殘留的稀釋劑和萃取劑容易造成膜應(yīng)用環(huán)境的內(nèi)污染;④最后的干燥過程會導(dǎo)致膜收縮,甚至內(nèi)孔坍塌,從而影響膜的孔隙結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于針對上述經(jīng)典TIPS法制備聚合物多孔膜的不足,提供一種超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法,其利用超臨界二氧化碳的高擴散性和強溶劑化能力,能夠快速高效地萃取脫除稀釋劑,而且超臨界二氧化碳對聚合物的溶脹作用又有利于貫穿孔的形成,減少封閉孔的產(chǎn)生。在超臨界狀態(tài)下不存在氣液界面,因此干燥時不會由于毛細管壓力而使膜的微孔坍塌,得到的膜的微觀結(jié)構(gòu)不變,同時與超臨界二氧化碳互溶的有機溶劑可以通過簡單的減壓分離后循環(huán)使用,進而可使膜的整個制備成為一種“綠色”的封閉型工藝,最終能夠達到提高膜孔隙率、減少封閉孔的產(chǎn)生且優(yōu)化制膜工藝的目的。
為達到上述目的,本發(fā)明一種超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法,包括如下步驟:
1)將質(zhì)量分數(shù)為10%~40%的聚合物和質(zhì)量分數(shù)為60%~90%的稀釋劑加入高溫反應(yīng)器中在氮氣的保護下于110℃~160℃溫度下攪拌混合;
2)充分攪拌混合至呈均相溶液,停止攪拌,靜置脫泡2min,制得鑄膜液;
3)將鑄膜液倒入可加熱的刮膜機上,刮制50μm~400μm的液態(tài)薄膜,然后在110℃~160℃溫度下保持5min~20min;
4)將刮膜機上的刮膜板取出立即置于液氮中冷卻5min,使液態(tài)薄膜固化結(jié)晶成膜,即得到固化膜;
5)通過溫度控制器對恒溫水浴箱中的溫度進行控制,待溫度控制在30~80℃,保持溫度恒定后,開啟增壓泵并設(shè)定壓力,然后打開高壓二氧化碳氣瓶上的高壓氣瓶控制閥,并持續(xù)幾分鐘,用以吹走整個萃取裝置內(nèi)的空氣,再關(guān)閉高壓氣瓶控制閥;
6)將從刮膜板剝離出的固化膜(即待萃取膜片)迅速放在萃取反應(yīng)釜內(nèi)的膜支撐盤上,然后關(guān)閉萃取反應(yīng)釜,對萃取系統(tǒng)進行密封;
7)打開高壓氣瓶控制閥、預(yù)熱器進氣閥,使高壓二氧化碳從高壓二氧化碳氣瓶進入增壓泵增壓,然后送入預(yù)熱器進行預(yù)熱,預(yù)熱溫度控制在25~80℃,再被壓入萃取反應(yīng)釜中,萃取反應(yīng)釜內(nèi)的壓力由壓力表讀出,二氧化碳氣體達到超臨界狀態(tài),繼續(xù)增壓,壓力控制在8~40MPa,壓力保持2h以上;
8)達到萃取所設(shè)定的保壓時間以后,緩慢打開壓力背壓調(diào)節(jié)閥,調(diào)節(jié)至一定的氣體流量0~0.6m3/h,在恒壓和恒定氣體流量下連續(xù)吹掃萃取反應(yīng)釜10,吹掃時間控制在120min。
9)關(guān)閉高壓氣瓶控制閥,控制系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥,緩慢釋放萃取反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳氣體,使氣體釋放流量減小到0.3m3/h,釋放的時間控制在120min,直至壓力表的讀數(shù)為0。
10)最后打開萃取反應(yīng)釜,取出制備的聚合物微孔膜。
進一步的,所述的高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氧乙烯、醋酸纖維素醋酸纖維素中的一種或幾種混合。
進一步的,所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、丙二醇碳酸酯、丁內(nèi)酯、碳酸二苯酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、水楊酸甲酯、碳酸丙二醇酯、己內(nèi)酰胺中的一種或幾種混合。
進一步的,所述萃取反應(yīng)釜是耐高壓的不銹鋼壓力容器。
進一步的,所述聚合物的質(zhì)量百分含量為20%,稀釋劑的質(zhì)量百分含量為80%。
進一步的,所述刮膜機包括加熱部件和與之連接的溫控組件,所述的加熱部件安裝在刮模板的下方。
進一步的,所述刮膜機包括平臺和密封罩,平臺上依次設(shè)置加熱部件、刮膜板,所述的刮膜板上方設(shè)置鑄膜液槽和刮刀,刮刀通過刮刀導(dǎo)軌與驅(qū)動組件連接,所述的加熱部件連接溫控組件,所述的鑄膜液槽設(shè)有鑄膜開關(guān)和膜厚微調(diào)旋鈕。
本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明采用超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜工藝,創(chuàng)造性的將超臨界萃取技術(shù)引入熱致相分離法制膜工藝中,用超臨界二氧化碳萃取代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑萃取和減壓蒸餾萃取,提高了稀釋劑萃取脫除效率,減少了封閉孔的產(chǎn)生。超臨界二氧化碳不僅可以萃取稀釋劑造孔,還會對所形成的微孔膜起到“干燥”作用,從而使傳統(tǒng)TIPS法中的萃取和其后的干燥工藝合二為一。且超臨界二氧化碳對膜的干燥過程無相變,從而避免了膜干燥過程中極易出現(xiàn)的孔結(jié)構(gòu)塌陷問題。將超臨界二氧化碳萃取引入,可以通過改變超臨界二氧化碳的壓力和溫度對體系的萃取造孔過程進行調(diào)節(jié),從而能在一定程度上調(diào)控膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳萃取出的稀釋劑還可以通過簡單的減壓分離操作后循環(huán)使用,使得整個膜制備成為一種“綠色”的封閉型工藝過程。
附圖說明
圖1為本發(fā)明超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜工藝的萃取流程示意圖;
圖2為制備的聚合物微孔膜的電鏡照片;
圖3為刮膜機的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中:1、高壓二氧化碳氣瓶,2、高壓氣瓶控制閥,3、增壓泵,4、預(yù)熱器進氣閥,5、預(yù)熱器,6、溫度控制器,7、恒溫水浴箱,8、膜支撐盤,9、固化膜,10、萃取反應(yīng)釜,11、壓力表,12、系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥,13、冷水箱,14、平臺,15、加熱部件,16、刮膜板,17、膜厚微調(diào)旋鈕,18、鑄膜液槽,19、鑄膜開關(guān),20、刮刀,21、刮刀導(dǎo)軌,22、驅(qū)動組件,23、溫控組件,24、密封罩。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明,但本發(fā)明不以任何形式受限于實施例內(nèi)容。實施例中所述試驗方法如無特殊說明,均為常規(guī)方法;如無特殊說明,所述試劑和生物材料,均可從商業(yè)途徑獲得。
下述實施例中涉及到的刮膜機的結(jié)構(gòu):包括平臺14和密封罩24,平臺14上依次設(shè)置加熱部件15、刮膜板16,所述的刮膜板16上方設(shè)置鑄膜液槽18和刮刀20,刮刀20通過刮刀導(dǎo)軌21與驅(qū)動組件22連接,所述的加熱部件15連接溫控組件23,所述的鑄膜液槽18設(shè)有鑄膜開關(guān)19和膜厚微調(diào)旋鈕17。
實施例1
以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Mw~455000)為聚合物原料,固體己內(nèi)酰胺為稀釋劑,用電子秤稱取聚偏氟乙烯-六氟丙烯和固體己內(nèi)酰胺加入高溫反應(yīng)器,其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質(zhì)量百分含量為20%,己內(nèi)酰胺的質(zhì)量百分含量為80%,將高溫反應(yīng)器放入油浴中加熱,加熱過程氮氣保護,混合體系加熱至150℃,充分攪拌,待溶液呈均相溶液,停止攪拌,靜置脫泡2min,制得鑄膜液。
將刮膜機加熱升溫至150℃后,將鑄膜液倒入刮膜機上的刮膜板16上,刮制300μm的液態(tài)薄膜,然后在150℃溫度下保持20min。達到保溫時間后,將刮膜機上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷卻5min,使液態(tài)薄膜固化結(jié)晶成膜,得到固化膜9。
通過溫度控制器6控制恒溫水浴箱7的溫度為35℃,開啟增壓泵3設(shè)定壓力,然后打開高壓氣瓶控制閥2,持續(xù)幾分鐘以吹走整個萃取裝置內(nèi)的空氣,再關(guān)閉高壓氣瓶控制閥2。
將從刮膜板16剝離出的固化膜9迅速放在萃取反應(yīng)釜10內(nèi)的膜支撐盤8上,關(guān)閉萃取反應(yīng)釜10。接著再打開高壓氣瓶控制閥2,打開預(yù)熱器控制閥4,使二氧化碳從高壓二氧化碳氣瓶進入增壓泵3增壓,然后送入預(yù)熱器5進行預(yù)熱,再被壓入萃取反應(yīng)釜10中,萃取反應(yīng)釜10內(nèi)的壓力控制在20MPa,其壓力值可由壓力表11讀出,此時二氧化碳氣體已達到超臨界狀態(tài),壓力保持時間2h。接著緩慢打開系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥12,調(diào)節(jié)至一定的二氧化碳氣體流量0.3m3/h,在該二氧化碳氣體流量下連續(xù)吹掃萃取反應(yīng)釜10,吹掃時間控制在120min。關(guān)閉高壓氣瓶控制閥2,通過控制系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥12,緩慢釋放萃取反應(yīng)釜10內(nèi)的二氧化碳氣體,使二氧化碳氣體釋放流量減小到0.3m3/h,釋放的時間控制在120min,直至壓力表11的讀數(shù)為0。最后打開萃取反應(yīng)釜10,取出制備的聚合物微孔膜樣品。
該實施例制備的聚合物微孔膜參見圖2,平均孔徑1μm左右,孔隙率50%左右。
實施例2
本實施例中的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴和聚氯乙烯以1:2:1的質(zhì)量比的混合物。稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、丙二醇碳酸酯、丁內(nèi)酯、碳酸二苯酯和間苯二甲酸二甲酯以1:3:5:2:5的質(zhì)量比的混合物。
聚合物與稀釋劑的質(zhì)量百分數(shù)分別為10%,90%;
制備方法如下:將聚合物和稀釋劑按比例加入到高溫反應(yīng)器中在氮氣的保護下于110℃溫度下攪拌混合;充分攪拌混合至呈均相溶液,停止攪拌,靜置脫泡2min,制得鑄膜液;
將刮膜機加熱升溫至150℃后,將鑄膜液倒入刮膜機上的刮膜板16上,刮制50μm的液態(tài)薄膜,然后在160℃溫度下保持5min。達到保溫時間后,將刮膜機上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷卻5min,使液態(tài)薄膜固化結(jié)晶成膜,得到固化膜9。
其余步驟同實施例1。
實施例3
本實施例中的聚合物為聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚醚砜和聚砜以4:2:1:5的質(zhì)量比的混合物。稀釋劑為碳酸二苯酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯以5:2:4的質(zhì)量比的混合物。
聚合物與稀釋劑的質(zhì)量百分數(shù)分別為10%,90%;
制備方法如下:將聚合物和稀釋劑按比例加入到高溫反應(yīng)器中在氮氣的保護下于160℃溫度下攪拌混合;充分攪拌混合至呈均相溶液,停止攪拌,靜置脫泡2min,制得鑄膜液;
將刮膜機加熱升溫至150℃后,將鑄膜液倒入刮膜機上的刮膜板16上,刮制400μm的液態(tài)薄膜,然后在110℃溫度下保持10min。達到保溫時間后,將刮膜機上的刮膜板16取出立即置于液氮中冷卻5min,使液態(tài)薄膜固化結(jié)晶成膜,得到固化膜9。
其余步驟同實施例1。