本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)器。

背景技術(shù)：

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)是生產(chǎn)乙烯的重要技術(shù)，它以天然氣為原料，只需一步反應(yīng)過程即可將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯，具有很高的理論價值和經(jīng)濟(jì)價值。天然氣直接制乙烯新路線開發(fā)成功或?qū)⒔o傳統(tǒng)以石油為原料的乙烯行業(yè)帶來重大變革。這對推動基礎(chǔ)研究成果盡快轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)，破解乙烯行業(yè)原料來源瓶頸，降低生產(chǎn)成本，增強乙烯行業(yè)及下游產(chǎn)業(yè)的競爭力意義重大。

近三十年來國內(nèi)曾有十幾個單位在進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)的研究工作，主要有中國科學(xué)院所屬蘭州化學(xué)物理研究所(LICP)、成都有機(jī)化學(xué)研究所、大連化學(xué)物理研究所等，研究成果顯著。涉及OCM催化劑體系的研究多達(dá)千余種，國內(nèi)的研究開發(fā)處于領(lǐng)先地位的是LICP，其開發(fā)的Mn/Na₂WO₄/SiO₂高效催化劑的CH₄轉(zhuǎn)化率與C₂選擇性之和大于100，且可在加壓條件下操作運用。國外的研究開發(fā)以美國錫盧里亞(Siluria)技術(shù)公司最為典型，通過使用生物模板精確合成納米線催化劑，開發(fā)出工業(yè)可行的甲烷直接制成乙烯催化劑。該催化劑可在低于傳統(tǒng)蒸汽裂解法操作溫度200～300℃的情況下，在5～10個大氣壓下，高效催化甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯。國內(nèi)外研發(fā)機(jī)構(gòu)不斷對OCM工藝催化劑進(jìn)行改進(jìn)，并優(yōu)化反應(yīng)器和反應(yīng)條件，以實現(xiàn)高選擇性獲得低碳烯烴的目的。

目前用于OCM反應(yīng)工藝的反應(yīng)器型式有流化床反應(yīng)器、一段或多段固定床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器等。但目前這類反應(yīng)系統(tǒng)在工業(yè)應(yīng)用尚待進(jìn)一步開發(fā)，如對催化劑性能的要求較高、工藝復(fù)雜、不易操作、床層溫度控制、膜的再生等問題。

甲烷氧化偶聯(lián)是高溫(750～950℃)條件下的快速、強放熱反應(yīng)。大量反應(yīng)熱的放出，造成催化劑床層溫度急速升高，因分布不均勻而產(chǎn)生熱點，嚴(yán)重影響催化劑的催化性能，同時給反應(yīng)器材質(zhì)的選擇帶來困難。因此，選擇合適反應(yīng)器型式并具有有效撤走反應(yīng)熱的溫度控制工藝是進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)工程化研究的關(guān)鍵問題。

當(dāng)催化劑床層的溫度升的過高時，容易產(chǎn)生大量的CO_x，使得C2烴的選擇性和收率顯著下降。反應(yīng)氣經(jīng)OCM反應(yīng)床層反應(yīng)后，產(chǎn)物中包含C₂、C₃烷烴和烯烴及少量炔烴，未反應(yīng)的CH₄和O₂，以及副產(chǎn)CO、CO₂和H₂O等。特別是，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在離開催化劑床層之后由于出口床層溫度高達(dá)(850-1100℃)，在此高溫條件下，烷烴、烯烴和CO都可能深度氧化為CO₂，放出大量的熱量，導(dǎo)致床層出口處溫度急速上升，所以嚴(yán)格穩(wěn)定控制床層出口處溫度在一定溫度之下(850-950℃)，減少其副反應(yīng)，提高產(chǎn)物收率就顯得尤為重要。

CN1187118C加壓甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑及制備方法中，公開了催化劑是以SiO₂為擔(dān)體，活性組分由Mn₂O₃、Na₂WO₄、SiO₂組成，活性組分含量10wt％-20wt％。并在該催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行加壓條件下的OCM反應(yīng)，在無稀釋氣、0.6MPa和高空速情況下，可獲得33.0％的甲烷轉(zhuǎn)化率和24.1％的C2烴收率。

CN1146373A用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的多段固定床反應(yīng)工藝及裝置公開了將催化劑分裝在2-5段串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣可以從第一段反應(yīng)器進(jìn)氣口一次引入，也可以根據(jù)反應(yīng)器情況從各個反應(yīng)器進(jìn)氣口分別進(jìn)入，以保證各段反應(yīng)溫度在750-900℃之間。在選用的現(xiàn)有催化劑，反應(yīng)參數(shù)條件下，系統(tǒng)控制更加容易且不影響反應(yīng)的選擇性和收率。但每段反應(yīng)器都裝載在加熱爐中以維持反應(yīng)的啟動溫度，導(dǎo)致整個反應(yīng)器壁都必須保持與反應(yīng)床層一樣的高溫，在工業(yè)放大中會造成反應(yīng)器材質(zhì)的選擇困難；另外該工藝缺少主動撤熱裝置，無法進(jìn)行工業(yè)放大。

Siluria在US0321974A1中公開了通過甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成烯烴的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)包含一段或多段容器，每一個容器包含一個或多個催化劑床層，每個床層的催化劑，含有相同或不同的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，可以在不同的操作條件下工作。至少一部分催化劑床層可以實質(zhì)為絕熱操作。至少一部分催化劑床層可以實質(zhì)為等溫條件操作。反應(yīng)入口溫度小于600℃，床層溫度大于800℃，床層反應(yīng)壓力為15Psig，每段容器出口經(jīng)冷劑如鍋爐給水換熱后溫度控制在400至600℃，并在換熱后通過調(diào)節(jié)閥補充甲烷或氧氣來調(diào)節(jié)反應(yīng)甲烷氧氣比為2:1至12:1，并控制含氧量以防反應(yīng)器爆燃，及控制反應(yīng)程度，最終可獲得CH₄轉(zhuǎn)化率大于10％，C₂選擇性性大于50％。

對于多段固定床絕熱反應(yīng)器，較為常規(guī)的溫控手段為控制原料進(jìn)料量或中間段冷激，加稀釋氣等，但對于催化劑活性較好，高溫強放熱反應(yīng)的OCM工藝，這在放大或工業(yè)操作實施中還不足以實現(xiàn)溫度的有效控制，保證甲烷轉(zhuǎn)化率和烯烴收率。而且現(xiàn)有技術(shù)為加壓或常壓下以多段固定床或分段進(jìn)反應(yīng)氣或氧化劑來控制床層反應(yīng)溫度，和或出口用部分熱量來發(fā)生蒸汽，來保證每一段床層進(jìn)口出口溫度的控制，但并沒有公開實際可應(yīng)用的溫度控制方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)實施性較差的問題，提供一種新的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)器。該反應(yīng)器具有工業(yè)實施性較好的優(yōu)點。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)器，包括至少兩段的甲烷氧化偶聯(lián)薄床層固定床反應(yīng)段，每段反應(yīng)段的催化床層由1～2個床層組成，具有以下三種結(jié)構(gòu)：(1)當(dāng)反應(yīng)段采用豎向串聯(lián)排列時，每段反應(yīng)段間采用急冷換熱器連接，每一急冷換熱器對應(yīng)一個高壓蒸汽包；(2)當(dāng)反應(yīng)段采用橫向串聯(lián)排列，每段反應(yīng)段及與之出口連接的急冷換熱器和高壓蒸汽包換熱系統(tǒng)與第(1)種結(jié)構(gòu)相同，但急冷換熱器出口是通過一段彎管與下一段反應(yīng)段入口相連，多個急冷換熱器共用一個高壓蒸汽包；(3)在第(1)種或第(2)種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，急冷換熱器部件為采用了帶中心管的薄管板式急冷鍋爐，在急冷鍋爐中心管的出口處，設(shè)有調(diào)節(jié)裝置，通過調(diào)整從中心管流過的反應(yīng)氣流量大小。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲烷氧化偶聯(lián)薄床層固定床反應(yīng)段的段數(shù)為2～6段。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)(1)中，反應(yīng)段設(shè)置與進(jìn)料相匹配的溫度控制系統(tǒng)；除第一段反應(yīng)段外的其他反應(yīng)段，在反應(yīng)段入口設(shè)有氣體進(jìn)氣口和分布器，可在反應(yīng)段間通入氧氣和/或天然氣，為每段反應(yīng)補充氧氣和/或天然氣，調(diào)整每段反應(yīng)的烷氧比，以控制催化劑床層和反應(yīng)氣的溫升；也可通入水蒸汽或惰性氣體作為稀釋氣來控制催化劑床層和反應(yīng)氣的溫升。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)(2)中，在急冷換熱器出口連接的彎管起始處設(shè)有進(jìn)氣口，在反應(yīng)過程中通入氧氣、天然氣、稀釋氣或水，在彎管中實現(xiàn)與反應(yīng)氣的充分混合，調(diào)節(jié)通入氧氣和/或天然氣的量，以調(diào)整每段反應(yīng)的烷氧比，通過注入稀釋氣或水，在彎管中與反應(yīng)氣充分混合和換熱，控制催化劑床層和反應(yīng)氣的溫升。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，在催化劑床層產(chǎn)生飛溫時，通過切斷反應(yīng)混合氣中的氧氣和各段反應(yīng)段前通入的氧氣來停止反應(yīng)，同時繼續(xù)通入天然氣以帶走催化劑床層的溫度，將整個反應(yīng)器冷卻至安全的溫度。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)(1)或(2)中，急冷換熱器選用線性套管式、套管式鍋爐中的任意一種，每段急冷換熱器與對應(yīng)的高壓汽包通過上升管和下降管相連，高壓汽包內(nèi)產(chǎn)生的高壓蒸汽通過上方的管道送出，管道上設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，根據(jù)固定床反應(yīng)段中設(shè)置的測溫元件測得的催化劑床層溫度，或急冷換熱器管程出口反應(yīng)氣的溫度控制元件反饋的溫度，通過此調(diào)節(jié)閥作用來調(diào)整高壓蒸汽的壓力，從而調(diào)節(jié)急冷換熱器的換熱量，使得在不同工況下反應(yīng)器出口溫度不同時，急冷換熱器出口的反應(yīng)氣溫度可以保持在規(guī)定的溫度，保證下一段反應(yīng)段中反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)(3)中，在上一固定床反應(yīng)段出口溫度波動的情況下，根據(jù)反應(yīng)段中設(shè)置的測溫元件測得的催化劑床層溫度的反饋調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)裝置調(diào)整從中心管流過的反應(yīng)氣流量大小，以改變管殼式急冷鍋爐內(nèi)中心管周圍的換熱管中反應(yīng)氣的流速，起到快速調(diào)節(jié)急冷鍋爐熱負(fù)荷的作用，以保證急冷鍋爐管程出口的反應(yīng)氣在規(guī)定的溫度，保證下一段反應(yīng)段中反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。

本發(fā)明涉及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制乙烯反應(yīng)器，通過采用多段固定床絕熱薄床層反應(yīng)段、段間設(shè)置急冷器以及溫度控制系統(tǒng)，將反應(yīng)段床層及其出口溫度控制在一定范圍的技術(shù)手段，實現(xiàn)了床層反應(yīng)氣的溫升保持在100～200℃，中間反應(yīng)氣經(jīng)各段固定床對應(yīng)的急冷換熱器換熱后溫度在700～800℃，整個反應(yīng)過程總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在24％以上，C2選擇性在73％以上。本發(fā)明通過更易實現(xiàn)的反應(yīng)器型式和溫度控制手段，在減少反應(yīng)氣副反應(yīng)的同時，保證了甲烷較高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)裝置的應(yīng)用，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1 OCM反應(yīng)工藝豎向布置示意圖。

圖2 OCM反應(yīng)工藝橫向布置示意圖。

圖3 OCM反應(yīng)工藝中帶中心管的管殼式急冷鍋爐示意圖。

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

本發(fā)明提供一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)器，如圖1-圖3所示。

圖1為OCM反應(yīng)工藝豎向布置示意圖。經(jīng)充分混合并預(yù)熱后的天然氣、氧氣混合氣(121)送入第一段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段(101)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)段出口的高溫含乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)入與第一段反應(yīng)段直接連接的第一段急冷換熱器(102)的管程被快速冷卻，再送入第二段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段(105)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)段出口的高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)入與第二段反應(yīng)段直接連接的第二段急冷換熱器(106)的管程被快速冷卻，經(jīng)最后一段急冷器冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(123)再送入下游分離流程或下一段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段；氧氣、天然氣、稀釋氣或水蒸氣(122)可以從第二段反應(yīng)段(105)或之后的各段反應(yīng)段的進(jìn)氣口送入反應(yīng)段中，通過分布器分布后與反應(yīng)氣進(jìn)行混合；高壓鍋爐給水(126)或(130)經(jīng)與來自第一段急冷換熱器(102)或第二段急冷換熱器(106)的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(125)或(129)汽液平衡分離后，具有高溫高壓的液態(tài)水(124)或(128)從具有高壓蒸汽包靜液柱H1或H2的第一段高壓汽包(103)或第二段高壓汽包(107)的底部，分別送入第一段急冷換熱器(102)或第二段急冷換熱器(106)的殼程與高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)行快速換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(125)或(129)分別返回第一段高壓汽包(103)或第二段高壓汽包(107)進(jìn)行氣液分離，生成的高溫高壓蒸汽(127)或(131)分別經(jīng)調(diào)節(jié)閥(104)或(108)送出。

圖2為OCM反應(yīng)工藝橫向布置示意圖。經(jīng)充分混合并預(yù)熱后的天然氣、氧氣混合氣(221)送入第一段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段(201)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)段出口的高溫含乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)入與第一段反應(yīng)段直接連接的第一段急冷換熱器(202)的管程被快速冷卻，再通過一段彎管(203)送入第二段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段(204)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)段出口的高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)入與第二段反應(yīng)段直接連接的第二段急冷換熱器(205)的管程被快速冷卻，經(jīng)最后一段急冷器冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(223)再送入下游分離流程或下一段甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)段；氧氣、天然氣、稀釋氣或水(222)可以從各段急冷換熱器后的彎管(203)起始處的進(jìn)氣口送入反應(yīng)段中，在彎管內(nèi)與反應(yīng)氣進(jìn)行混合后送入下一段反應(yīng)段；高壓鍋爐給水(228)經(jīng)與來自第一段急冷換熱器(202)和第二段急冷換熱器(205)的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(225)和(227)汽液平衡分離后，具有高溫高壓的液態(tài)水(224)和(226)從具有高壓蒸汽包靜液柱H21的高壓汽包(206)的底部，分別送入第一段急冷換熱器(202)和第二段急冷換熱器(205)的殼程與高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)行快速換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(225)和(227)分別返回高壓汽包(206)進(jìn)行氣液分離，生成的高溫高壓蒸汽(229)經(jīng)調(diào)節(jié)閥(207)送出。

圖3為OCM反應(yīng)工藝中帶中心管的管殼式急冷鍋爐示意圖。反應(yīng)段出口的高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體(321)進(jìn)入與反應(yīng)段直接連接的帶中心管的薄管板式急冷鍋爐的管程被快速冷卻，高壓鍋爐給水(323)從底部管口進(jìn)入急冷鍋爐的殼層與高溫反應(yīng)產(chǎn)物氣體(321)進(jìn)行直接換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(324)從急冷鍋爐的殼層頂部管口返回高壓汽包；在急冷鍋爐的中心管(301)的出口處設(shè)有調(diào)節(jié)裝置(303)，可以通過調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)裝置(303)的開度，調(diào)整通過從中心管(301)流過的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(321)流量大小，從而影響管殼式急冷鍋爐內(nèi)中心管周圍的換熱管(302)中反應(yīng)產(chǎn)物氣體(321)的流率，起到快速調(diào)節(jié)急冷鍋爐換熱量的作用。

對圖1～圖3，反應(yīng)氣離開各段床層溫度為850～900℃。特別地，對于圖3中帶中心管的薄管板式急冷鍋爐內(nèi)的調(diào)節(jié)裝置開度可控制為80～40％，反應(yīng)氣通過周圍換熱管的流速控制為71～93m/s。

對于裝置規(guī)模為1000噸/年乙烯的OCM反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為單床層，采用CN1187118C中公開的性能優(yōu)異的W-Mn/SiO₂催化劑，床層分為四段，每段催化劑床層高度為20～40mm，每段床層進(jìn)料中CH₄/O₂摩爾比為5～9，各段床層體積空速為80000～140000h^-1，床層直徑為0.3～0.5m，經(jīng)充分混合的進(jìn)料混合氣預(yù)熱后的溫度為750℃，床層反應(yīng)壓力為0.5MPaG，床層反應(yīng)溫度為750～950℃，中間反應(yīng)氣經(jīng)各段對應(yīng)急冷換熱器熱冷卻后溫度為750℃。第四段急冷換熱器出口溫度為800℃，0.3MPaG。反應(yīng)氣在各段急冷換熱器中的停留時間為0.03～0.08s。各段急冷換熱器汽化率控制為10～20％，高壓蒸汽包靜液柱H1～H4、H21高度為2～4m。通過調(diào)節(jié)高壓汽包蒸汽出口調(diào)節(jié)閥控制壓力，可產(chǎn)生高壓飽和蒸汽8～13MPaG。

本發(fā)明經(jīng)對上述進(jìn)料、床層、急冷換熱器以及高壓蒸汽包的工藝參數(shù)的控制后，整個反應(yīng)過程總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在24％以上，C2選擇性在75％以上。

【實施例2】

按照實施例1所述的條件和步驟，對于裝置規(guī)模為100000噸/年乙烯的OCM反應(yīng)裝置，在每段床層高度為30mm和各段床層體積空速為90000h^-1的條件下，按照圖1的實施方式下，總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在24％以上，C2選擇性在73％以上。

【實施例3】

對于裝置規(guī)模為100000噸/年乙烯的OCM反應(yīng)裝置，在每段床層高度為50mm和各段床層體積空速為140000h^-1的條件下，按照圖2的實施方式下，總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在23％以上，C2選擇性在74％以上。

【實施例4】

對于裝置規(guī)模為100000噸/年乙烯的OCM反應(yīng)裝置，在每段床層高度為40mm和各段床層體積空速為140000h^-1的條件下，按照圖3的實施方式下，總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在22％以上，C2選擇性在75％以上。

【比較例1】

本專利中采用的催化劑為CN1187118C中公開的催化劑，該催化劑的催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1

【比較例2】

US0321974A1中公開的工藝流程中采用了級間換熱設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物熱的移除，但沒有明確該級間換熱設(shè)備的具體形式。根據(jù)該專利附圖，級間換熱設(shè)備是類似釜式再沸器的形式，該形式的換熱設(shè)備換熱效率較低，無法快速將反應(yīng)產(chǎn)物氣進(jìn)行冷卻，會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物氣在高溫情況下的停留時間增大，乙烯收率相應(yīng)下降。

顯然，采用本發(fā)明的反應(yīng)器，通過采用多段固定床絕熱薄床層反應(yīng)段、段間設(shè)置急冷器以及溫度控制系統(tǒng)，將反應(yīng)段床層及其出口溫度控制在一定范圍的技術(shù)手段，實現(xiàn)了床層反應(yīng)氣的溫升保持在100～200℃，中間反應(yīng)氣經(jīng)各段固定床對應(yīng)的急冷換熱器換熱后溫度在700～800℃，整個反應(yīng)過程總甲烷轉(zhuǎn)化率保證在24％以上，C2選擇性在73％以上。本發(fā)明通過更易實現(xiàn)的反應(yīng)器型式和溫度控制手段，在減少反應(yīng)氣副反應(yīng)的同時，保證了甲烷較高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)裝置的應(yīng)用，取得了較好的技術(shù)效果。