本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于柴油車尾氣中碳煙凈化的一種微米片狀碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

柴油車由于其經(jīng)濟(jì)、熱效高以及航程長等優(yōu)勢而在實際生活中得到廣泛的應(yīng)用。然而，柴油機(jī)排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴(yán)重危害了環(huán)境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當(dāng)高的溫度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油機(jī)的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用后導(dǎo)致DPF失活。因此，開發(fā)一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。

常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如貴金屬基催化劑等，因為其高成本和易中毒性，從而不利于碳煙顆粒氧化催化劑的規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種低成本高活性的非貴金屬基碳煙燃燒催化劑。

一方面，本發(fā)明提供了一種微米片狀碳煙燃燒催化劑，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑含有過稀土金屬元素La或者Ce。

本發(fā)明制備的微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，其結(jié)晶良好且不含任何貴金屬。本發(fā)明所述材料具有晶化結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)微米片狀形貌，可與碳顆粒高效接觸，使其催化氧化活性優(yōu)異，在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

較佳地，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中微米片的尺寸為0.2～1.2μm。

較佳地，當(dāng)含有元素Ce時，所述微米片狀催化劑由粒徑均一的納米顆粒堆積而成，其中納米顆粒的粒徑分布為10～20nm。

較佳地，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑的比表面積為30～40m²/g，孔徑大小為4～43nm，孔容為0.05～0.10cm³/g。

另一方面，本發(fā)明還提供了微米片狀碳煙燃燒催化劑的制備方法，包括：

將含有Ce源或La源的溶液A和堿性溶液B混合后攪拌一定時間，再經(jīng)離心水洗、干燥后在400～600℃下煅燒1～5小時，得到所述微米片狀碳煙燃燒催化劑。

本發(fā)明采用沉淀法制備所述了微米片狀碳煙燃燒催化劑，所述方法便于操作及放大生產(chǎn)，原料廉價易得，無需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明中采用的碳酸氫鹽沉淀劑和快速混合的方式，分別利于實現(xiàn)產(chǎn)物的高分散性和均一粒徑特性，得到的細(xì)粒徑顆粒。又因為細(xì)粒徑顆粒的熱力學(xué)不穩(wěn)定而容易在隨后的熟化過程中相互結(jié)合，最終生成規(guī)則的微米片狀形貌。

較佳地，所述Ce源為Ce的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述La源為La的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述溶液A中金屬離子的摩爾濃度為0.01～0.50mol/L。

較佳地，所述堿性溶液B中溶質(zhì)為碳酸氫鹽或/和碳酸鹽，優(yōu)選為碳酸氫鹽，所述堿性溶液B的濃度為0.5～5.0mol/L。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B在0～100℃下攪拌5分鐘～24小時。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B的體積比為(0.1～10)：1。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B混合方式為堿性溶液B快速倒入溶液A中、或溶液A與堿性溶液B并流沉淀，優(yōu)選為堿性溶液B快速倒入溶液A中。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為0.5-10℃/分鐘，優(yōu)選為1℃/分鐘。

較佳地，所述煅燒的氣氛為靜態(tài)空氣或流動空氣，優(yōu)選為靜態(tài)空氣。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種微米片狀碳煙燃燒催化劑在機(jī)動車尾氣處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明公開一種微米片狀碳煙燃燒催化劑及其制備方法。所述材料用沉淀法制得，低溫(0-100℃)下生成，不添加任何有機(jī)物，經(jīng)煅燒后晶化良好，呈現(xiàn)微米片狀形貌，可使碳煙顆粒在400℃以下達(dá)到最大燃燒速率。該方法成本低廉，產(chǎn)率高效，無需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜；

圖4為本發(fā)明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑低倍透射電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑高倍透射電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜；

圖7為本發(fā)明實施例3中實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑對碳煙顆粒的催化轉(zhuǎn)化效果圖；

圖8為本發(fā)明實施例4中實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑對碳煙顆粒的催化轉(zhuǎn)化效果圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明以La源或者Ce源為原料物質(zhì)，以碳酸氫鹽或/和碳酸鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備得到微米片狀碳煙燃燒催化劑。本發(fā)明制備的所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑。所述微米片狀碳煙燃燒催化劑含有過稀土金屬元素La或者Ce。所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中微米片的尺寸可為0.2～1.2μm。當(dāng)含有元素Ce時，所述微米片狀催化劑由粒徑均一的納米顆粒堆積而成，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑(含Ce)中納米顆粒的粒徑分布可為10～20nm。

本發(fā)明利用非常簡單廉價的方法，獲得了高活性的碳煙燃燒催化劑。以下示例性地說明本發(fā)明提供的微米片狀碳煙燃燒催化劑的制備方法。

將一定量的原料物質(zhì)(La源或者Ce源)溶解到一定量的水中得到含有Ce源或La源的溶液A(以下簡稱溶液A)。其中原料物質(zhì)可以是Ce或La的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種。Ce源或La源優(yōu)選為硝酸鹽。所述溶液A中金屬離子(La離子或者Ce離子)的濃度可為0.01-0.50mol/L，優(yōu)選為0.10～0.30mol/L。

將沉淀劑溶解到一定量的水中得到堿性溶液B(以下簡稱溶液B)。溶液B所用沉淀劑(溶液B中溶質(zhì))可以是碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨等)或/和碳酸鹽(例如碳酸銨、碳酸鈉等)等堿性物質(zhì)，優(yōu)選為碳酸氫鹽。溶液B的濃度可為0.5-5.0mol/L，優(yōu)選為0.5～1.0mol/L。

攪拌條件下，溶液A、溶液B混合，一定溫度下攪拌一定時間，得到含有沉淀物質(zhì)的混合液。其中溶液A、堿性溶液B混合方式可以是堿性溶液B快速倒入溶液A中，快速混合可在短時間內(nèi)達(dá)到過飽和狀態(tài)，繼而同時形核，同步長大，最終可得到粒徑均一的沉淀物。還可以溶液A、堿性溶液B并流沉淀。并流沉淀可實現(xiàn)均勻沉淀，避免團(tuán)聚，利于得到粒徑均一的產(chǎn)物。由上述可知其中混合方式優(yōu)選堿性溶液B快速倒入溶液A中。采用快速倒入的方式時，其加入速度一般超過50mL/min，優(yōu)選超過600ml/分鐘，更優(yōu)選超過1200mL/min。溶液A、堿性溶液B混合可在可在0～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選為在室溫25℃下進(jìn)行。室溫反應(yīng)，無需加熱或冷卻，具有節(jié)能效果。溶液A、堿性溶液B混合時間為5分鐘到24小時，優(yōu)選為10分鐘到1小時。反應(yīng)時間短，省工省時。所述溶液A和堿性溶液B的體積比可為(0.1～10)：1。

將沉淀物質(zhì)經(jīng)離心水洗、干燥后經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在一定條件下煅燒得到氧化物。煅燒時，沉淀物(碳酸鹽)分解可得到穩(wěn)定的氧化物催化劑。煅燒氣氛可為靜態(tài)或流動空氣，優(yōu)選為靜態(tài)空氣。煅燒的溫度可為400～600℃，優(yōu)選為500℃。煅燒時間可為1～5小時，優(yōu)選為2小時。煅燒時以0.5～10℃/分鐘(優(yōu)選為1℃/分鐘)的速度升溫至煅燒溫度，保溫一段時間后，隨爐冷卻。作為一種優(yōu)選方案，所述煅燒條件是：靜態(tài)空氣中，1度每分鐘升溫到500攝氏度，煅燒2h，隨爐冷卻。

本發(fā)明通過BET方法可得本發(fā)明制備的催化劑的比表面積為30～40m²/g。

本發(fā)明通過BJH方法可得本發(fā)明制備的催化劑孔徑大小為4～43nm。

本發(fā)明通過BJH方法可得本發(fā)明制備的催化劑的孔容為0.05-0.10cm³/g。

本發(fā)明中所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為結(jié)晶良好的且具有分散良好的微米片形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，不含任何貴金屬，是一種低成本高活性的非貴金屬基碳煙燃燒催化劑。本發(fā)明所述催化劑在機(jī)動車(尤其是柴油車)尾氣處理等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

將7.5mmol的硝酸亞鈰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產(chǎn)物，所述終產(chǎn)物的比表面積為31m²/g，孔徑大小為5～35nm，孔容為0.08cm³/g；

圖1為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍掃描電子顯微鏡圖。圖中可見所得產(chǎn)物為微米片狀形貌，微米片的尺寸為0.2-1.2μm；

圖2為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍掃描電子顯微鏡圖。圖中可見所得產(chǎn)物中微米片實際為納米顆粒規(guī)則堆積而成，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中納米顆粒的粒徑分布為10～20nm；

圖3為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，所得產(chǎn)物晶化良好。

實施例2

將7.5mmol的硝酸鑭溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產(chǎn)物；

圖4為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍透射電子顯微鏡圖。圖中可見所得產(chǎn)物同樣為微米片狀形貌，微米片的尺寸為0.2-1.2μm；

圖5為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍透射電子顯微鏡圖。圖中可見，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的晶格條紋，說明晶化程度較高；

圖6為本發(fā)明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，所得產(chǎn)物晶化良好。

效果實施例

為驗證本發(fā)明的微米片狀碳煙燃燒催化劑對柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實驗室條件下設(shè)計和進(jìn)行以下實驗。

實施例3

在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入由實施例1方法制備的0.1g的微米片狀碳煙燃燒催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。測試250-525℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑對碳煙顆粒的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果列于圖7，從圖中可知：使用該催化劑時，碳煙的最大燃燒速率溫度約為380℃，表明該催化劑使得碳煙可在正常尾氣溫度范圍內(nèi)快速燃燒。

實施例4

在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入由實施例2方法制備的0.1g的微米片狀碳煙燃燒催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。測試250-500℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑對碳煙顆粒的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果列于圖8，從圖中可知使用該催化劑時，碳煙的最大燃燒速率溫度低于400℃，表明該催化劑使得碳煙可在正常尾氣溫度范圍內(nèi)快速燃燒。

實施例5

將7.5mmol的硝酸亞鈰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1200mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產(chǎn)物。本實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑具有微米片狀形貌，其中微米片實際為納米顆粒規(guī)則堆積而成，且所得產(chǎn)物晶化良好。

實施例6

將7.5mmol的硝酸鑭溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度600mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產(chǎn)物。本實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑同樣為微米片狀形貌，且所得產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的晶格條紋，說明晶化程度較高。

綜上所述可見，本發(fā)明提供的催化劑，具有高度分散的微米片狀形貌，結(jié)晶良好，催化氧化活性優(yōu)異。本發(fā)明所提供的沉淀法簡單經(jīng)濟(jì)，原料廉價，具有較高的通用性。這種催化劑在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。