本發(fā)明涉及一種異佛爾酮催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：異佛爾酮的化學(xué)名稱是3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，外觀為無色低揮發(fā)性液體，有類似樟腦的氣味，是一種具有高沸點、低吸濕性、微小蒸發(fā)速度和突出溶解能力的性能優(yōu)良的重要酮類溶劑，同時也是一種重要的有機化工原料。丙酮縮合法合成異佛爾酮包括液相縮合法和多相縮合法。液相縮合法是丙酮在堿性溶液中加壓液相縮合，是目前國外主要采用的工業(yè)方法，該方法具有催化劑簡單、操作方便等優(yōu)點；缺點是反應(yīng)釜為高壓設(shè)備，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，丙酮轉(zhuǎn)化率不高，生產(chǎn)成本較高，廢液中含有大量的氫氧化鉀，處理較困難，蒸餾塔操作過程不易控制等。為克服上述異佛爾酮生產(chǎn)過程存在的缺點，國內(nèi)外技術(shù)人員積極研究采用固體催化劑的多相催化縮合法，專利US4535187公開了鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑，專利US4476324公開了鎂鋁共沉淀復(fù)合氧化物催化劑，這些催化劑均可用于丙酮多相縮合制備異佛爾銅。中國專利101462043A公開了丙酮縮合制異佛爾酮催化劑及其制備方法，催化劑為復(fù)合氧化物Mg(Mx)AlyOz，M代表鋰、鋇或鈣。配制硝酸鎂、硝酸鈣及摻雜M硝酸鹽的混合鹽溶液，配制氫氧化鈉和碳酸鈉堿溶液，將上述兩種混合溶液滴加到蒸餾水中，控制滴加速度使得漿液的pH值維持在8-10之間，常壓下丙酮轉(zhuǎn)化率最高達到38.2％，異佛爾酮選擇性77.8％。謝麗莎等開展了丙酮氣固相催化合成異佛爾酮固體催化劑的研究(河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011年第1期，p64)，催化劑為鎂鋁復(fù)合氧化物，催化劑制備采用硝酸鎂和硝酸鋁混合溶液和氨水滴加到蒸餾水中進行沉淀，控制兩溶液的滴加速度使溶液pH值控制在某一定值?？疾炝藀H值對催化劑活性的影響，pH值為10.0時丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性達到最大值，丙酮轉(zhuǎn)化率22.55％，異佛爾酮選擇性81.70％。綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑制備方法是將鹽溶液和堿溶液在蒸餾水中沉淀， 只能通過控制上述溶液的滴加速度來保證溶液pH值在要求范圍，存在沉淀過程pH值波動大難以穩(wěn)定控制和效率低的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在沉淀過程pH值難以穩(wěn)定控制和效率低的問題，提供一種新的異佛爾酮催化劑及其制備方法。該方法具有沉淀過程pH值易穩(wěn)定控制和效率高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種采用上述制備方法得到的催化劑的丙酮多相縮合合成異佛爾酮的方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種異佛爾酮催化劑，所述催化劑為鎂鋁鈣復(fù)合氧化物，所述鎂鋁鈣復(fù)合氧化物中鎂鋁鈣摩爾比為1:(0.1～2.0):(0.01～0.5)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鎂鋁鈣摩爾比為1:(0.5～1.5):(0.05～0.2)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，異佛爾酮催化劑的制備方法包括以下步驟：(a)獲得由鎂鹽鋁鹽鈣鹽組成的鹽溶液Ⅰ；(b)獲得堿溶液Ⅱ；(c)獲得緩沖溶液Ⅲ；(d)鹽溶液Ⅰ和堿溶液Ⅱ同時加到緩沖溶液Ⅲ中，在pH值9～11條件下進行共沉淀得到物料Ⅳ；(e)晶化物料Ⅳ；(f)固液分離晶化后的物料Ⅳ得到沉淀；(g)焙燒。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鎂鹽鋁鹽鈣鹽為硝酸鹽。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述緩沖溶液為甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液和四硼酸鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(d)所述pH值為9.5～10.5。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(d)所述pH值的差值ΔpH為0.3～0.5。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(d)進行共沉淀的溫度為50～90℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(g)所述焙燒的溫度為400～700℃，焙燒的時間為2～20小時。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(e)所述晶化的溫度為50～200℃，晶化的時間為8～40 小時。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，步驟(d)所述共沉淀的溫度為60～80℃。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，步驟(g)所述焙燒的溫度為500～600℃；焙燒的時間為6～12小時。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，步驟(e)所述晶化的溫度為80～150℃，晶化的時間為15～30小時。在進行步驟(g)的焙燒之前可以先行干燥，也可以不經(jīng)干燥，具體干燥的方式?jīng)]有特別限制，例如可以在80～150℃干燥5～30小時；更進一步在100～120℃，干燥時間10～24小時。本發(fā)明催化劑可選通過成型以后用于丙酮多相縮合合成異佛爾酮。成型的方式可選本領(lǐng)域常見的方式，例如擠出成型和壓片成型。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙酮多相縮合法合成異佛爾酮的方法，以丙酮為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)壓力為0～5MPa，相對于丙酮的體積空速為0.1～5小時-1條件下，反應(yīng)原料與上述制備方法得到的催化劑接觸，反應(yīng)生成異佛爾酮。本發(fā)明中催化劑性能評價在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行。以丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性來評價催化劑的性能。本發(fā)明采用鎂鋁鈣復(fù)合氧化物為催化劑，沉淀過程采用緩沖溶液替代蒸餾水，使得沉淀過程pH值的差值ΔpH控制在0.3～0.5，pH值易穩(wěn)定控制，且明顯加快沉淀速度，減少沉淀所需時間，提高了效率，該制備方法得到的催化劑用于丙酮多相縮合制備異佛爾酮工藝，具有較好的反應(yīng)性能。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式具體實施方式中硝酸鎂的分子式為Mg(NO3)2·6H2O、硝酸鈣的分子式為Ca(NO3)2·4H2O、硝酸鋁的分子式為Al(NO3)3·9H2O、四硼酸鈉的分子式Na2B4O7.10H2O、甘氨酸的分子式C2H5NO2。【實施例1】稱量硝酸鎂500克、硝酸鋁148克和硝酸鈣4.6克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液， 稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.05M四硼酸鈉和30毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度75℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用20分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；75℃晶化15小時，再過濾洗滌至中性；濾餅105℃干燥10小時，然后550℃焙燒4小時，最后壓片成型得到催化劑A。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂500克、硝酸鋁220克和硝酸鈣23克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.05M四硼酸鈉和115毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度55℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用23分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；85℃晶化30小時，再過濾洗滌至中性；濾餅120℃干燥6小時，然后650℃焙燒6小時，最后壓片成型得到催化劑B。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例3】稱量硝酸鎂350克、硝酸鋁205克和硝酸鈣32克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量25％氨水600克溶于3000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和60毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度70℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用20分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；150℃晶化25小時，再過濾洗滌至中性；濾餅135℃干燥18小時，然后700℃焙燒5小時，最后擠條成型得到催化劑C。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂300克、硝酸鋁220克和硝酸鈣55克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液， 稱量25％氨水600克溶于3000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和112毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度90℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用21分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；200℃晶化30小時，再過濾洗滌至中性；濾餅140℃干燥15小時，然后620℃焙燒15小時，最后擠條成型得到催化劑D。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂300克、硝酸鋁264克和硝酸鈣83克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀280克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.05M四硼酸鈉和203毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度80℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用20分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；150℃晶化25小時，再過濾洗滌至中性；濾餅100℃干燥25小時，然后450℃焙燒20小時，最后擠條成型得到催化劑E。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例6】稱量硝酸鎂400克、硝酸鋁410克和硝酸鈣148克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀450克溶于6000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和228毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度65℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用22分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；沉淀完成后沉淀物160℃晶化36小時，再過濾洗滌至中性；濾餅135℃干燥20小時，然后450℃焙燒20小時，最后壓片成型得到催化劑F。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂200克、硝酸鋁234克和硝酸鈣92克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液， 稱量氫氧化鉀350克溶于5000克蒸餾水中得到堿溶液，將250毫升0.2M甘氨酸和160毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度70℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用20分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；100℃晶化30小時，再過濾洗滌至中性；濾餅110℃干燥24小時，然后570℃焙燒14小時，最后壓片成型得到催化劑G。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂200克、硝酸鋁293克和硝酸鈣3.7克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.05M四硼酸鈉和55毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度60℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用20分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；180℃晶化16小時，再過濾洗滌至中性；濾餅115℃干燥16小時，然后650℃焙燒10小時，最后壓片成型得到催化劑H。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?】稱量硝酸鎂200克、硝酸鋁439克和硝酸鈣55克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.05M四硼酸鈉和215毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度80℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用22分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；120℃晶化36小時，再過濾洗滌至中性；濾餅130℃干燥15小時，然后680℃焙燒8小時，最后壓片成型得到催化劑I。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例10】稱量硝酸鎂200克、硝酸鋁586克和硝酸鈣14.8克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液， 稱量氫氧化鉀400克溶于5000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和193毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度85℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用24分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；90℃晶化35小時，再過濾洗滌至中性；濾餅120℃干燥12小時，然后650℃焙燒12小時，最后擠條成型得到催化劑J。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【實施例11】稱量硝酸鎂250克、硝酸鋁330克和硝酸鈣23克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量25％氨水600克溶于3000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和84毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度80℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用21分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；沉淀完成后沉淀物170℃晶化20小時，再過濾洗滌至中性；濾餅140℃干燥30小時，然后520℃焙燒15小時，最后擠條成型得到催化劑K。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2?！緦嵤├?2】稱量硝酸鎂250克、硝酸鋁439克和硝酸鈣92克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量25％氨水700克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和136毫升0.2M氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中得到緩沖溶液；在反應(yīng)釜中加入上述緩沖溶液，控制反應(yīng)釜溫度75℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用22分鐘同時均勻加到緩沖溶液中進行共沉淀；沉淀完成后沉淀物180℃晶化30小時，再過濾洗滌至中性；濾餅150℃干燥30小時，然后620℃焙燒10小時，最后擠條成型得到催化劑L。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【對比例1】稱量硝酸鎂500克、硝酸鋁148克和硝酸鈣4.6克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液， 稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，在反應(yīng)釜中加入1000克蒸餾水，控制反應(yīng)釜溫度70℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用25分鐘同時均勻加到水中進行共沉淀；70℃晶化12小時，再過濾洗滌至中性；濾餅100℃干燥12小時，然后550℃焙燒4小時，最后壓片成型得到催化劑M。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。【對比例2】稱量硝酸鎂500克、硝酸鋁148克和硝酸鈣4.6克溶于1000克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量氫氧化鉀300克溶于4000克蒸餾水中得到堿溶液，在反應(yīng)釜中加入1000克蒸餾水，控制反應(yīng)釜溫度70℃，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用50分鐘同時均勻加到水中進行共沉淀；70℃晶化12小時，再過濾洗滌至中性；濾餅100℃干燥12小時，然后550℃焙燒4小時，最后壓片成型得到催化劑N。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用安捷倫6820，HP-1柱。pH數(shù)值和ΔpH數(shù)值見表1，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。表1催化劑編號pH數(shù)值ΔpH數(shù)值A(chǔ)9.0～9.50.5B9.3～9.70.4C9.0～9.40.4D9.5～9.80.3E9.9～10.30.4F10.4～10.70.3G9.8～10.20.4H9.3～9.60.3I9.8～10.20.4J10.2～10.60.4K9.2～9.60.4L9.6～10.00.4M9.0～11.02.0N9.0～10.01.0表2當(dāng)前第1頁1 2 3