本發(fā)明屬于鍋爐環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢棄SCR催化劑資源化再利用的方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是一種危害生物健康和破壞大氣環(huán)境的劇毒污染物，其主要危害表現(xiàn)在：①破壞人體和動物的呼吸系統(tǒng)；②對植物的細(xì)胞和組織產(chǎn)生毒害作用；③是形成酸雨和酸霧主要原因之一；④能與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧；⑤能使O3發(fā)生分解，破壞大氣臭氧層。氮氧化物主要來源是化石燃料的燃燒。在眾多煙氣脫氮技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是目前應(yīng)用最多、最成熟和最為有效的煙氣脫硝技術(shù)之一。SCR催化劑是選擇性催化還原技術(shù)的核心，SCR催化劑效率的高低直接決定著脫硝效果的好壞。
SCR反應(yīng)器的主要布置方式是高溫高塵式，即反應(yīng)器位于省煤器之后，空預(yù)器之前。在這種布置方式下催化劑長期處在在高溫、高濕、高塵的環(huán)境中，運行狀況十分惡劣。在運行一段時間后，催化劑就會出現(xiàn)磨損、孔道堵塞和催化活性下降等情況。當(dāng)催化劑的效率將至一定程度時就需要對催化劑模塊進(jìn)行更換，一般來說催SCR催化劑的更換周期為2～3年，預(yù)計2016年中國燃煤電廠需要更換的催化劑為5萬立方左右。
隨著SCR工藝的廣泛應(yīng)用，更換下來的廢棄催化劑的數(shù)量將越來越多?，F(xiàn)在大量應(yīng)用的是以TiO2為基體的釩鎢鈦催化劑，倘若對這些廢棄催化劑不加處置而隨意堆置，會有以下危害：①占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本；②廢棄催化劑中的劇毒物質(zhì)釩會通過雨水或粉塵等進(jìn)入土壤和地下水系統(tǒng)中，給自然環(huán)境帶來嚴(yán)重危害；③廢棄催化劑其中所含的貴重金屬沒能得到回收利用，造成有效資源的巨大浪費。
因此對廢棄催化劑進(jìn)行合理的再利用，減少催化劑的二次污染，對催化劑中的活性物質(zhì)進(jìn)行再次利用，是SCR催化劑行業(yè)迫切需要解決的問題。目前失活催化劑的利用方法主要有兩種，即再生法和再利用法。
再生法是將失活后的催化劑經(jīng)過一系列的物理化學(xué)方法進(jìn)行處理，其主要步驟包括：①壓縮氣體清灰或機械清灰；②水洗再生；③再生藥劑清洗；④補充活性物質(zhì)；⑤干燥煅燒等。對催化劑的失活原因進(jìn)行準(zhǔn)確的分析是催化劑再利用的關(guān)鍵，通過再生處理使一部分導(dǎo)致催化劑失活的因素得到清除，使催化劑恢復(fù)一定的活性。但是這種防法存在以下問題：①對水的消耗較大，產(chǎn)生的廢液難以處理；②再生后的催化劑需要保持一定的機械強度，以便再次安裝使用。而國內(nèi)的催化劑所處的運行狀況大都比較惡劣，催化劑磨損嚴(yán)重，能夠進(jìn)行再生的催化劑的量有限；③由于再生的成本較高，再生催化劑的單位費用已接近新催化劑的單位費用，經(jīng)濟意義不大，實際應(yīng)用越來越少。
再利用法是將廢舊催化劑主要是將催化劑進(jìn)行篩選、清洗和研磨后得到再生粉，再生粉按一定的比例與新粉混合均勻，再經(jīng)過催化劑混料、預(yù)擠、陳腐、擠出、干燥和煅燒等生產(chǎn)流程，得到成品催化劑。雖然廢舊催化劑催化效率降低，化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也發(fā)生了改變，但是催化劑中的有效組分依然存在，經(jīng)過處理以后，仍有很強的使用價值。對于廢棄催化劑的再利用法需要解決以下難題：①廢棄催化劑的篩選以及清洗，廢棄催化劑能夠很難直接進(jìn)行利用，需要進(jìn)行前處理。②如何實現(xiàn)廢棄催化劑與新鮮鈦白粉的均勻混合，用廢棄催化劑制得的再生粉和新鮮鈦白粉的物料特性有很大的差別，如果粉體混合不均勻很容易出現(xiàn)催化劑開裂等問題。
在專利申請CN201410482728.2中，公開了一種堵塞失活的SCR催化劑的回收再生方法及再生SCR催化劑載體制備技術(shù)，這是一種較為新型的回收再生方法。但在實際應(yīng)用過程中也存在以下問題，將研磨好的鈦白粉與偏鈦酸進(jìn)行混合后煅燒，會影響偏鈦酸顆粒的生長。而再生后的催化劑顆粒再次經(jīng)過高溫煅燒，會進(jìn)一步降低其比表面，不利于催化劑的催化效率提高。
目前如何實現(xiàn)廢棄催化劑合理的資源化再利用，最大限度的發(fā)揮廢棄催化劑的價值，一直是一個難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種廢棄SCR催化劑資源化再利用的方法，該方法綜合了催化劑再生技術(shù)和催化劑再利用技術(shù)的優(yōu)點，提供了一種污染小、利用率高、效果好、有一定工程應(yīng)用價值的解決方案。該方法不僅可以應(yīng)用于生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢料(如泥料、邊角料和破損的催化劑)，也可以應(yīng)用于從電廠更換下來的廢棄SCR催化劑模塊。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種廢棄SCR催化劑資源化再利用的方法，包括以下步驟：
1)篩選切割：對廢棄的SCR催化劑模塊進(jìn)行測試，篩選出比表面積大于35m2/g的部分；將上述催化劑切割成塊狀催化劑；
2)清洗再生：對催化劑的失活原因進(jìn)行分析，并根據(jù)催化劑的失活原因制定具體的清洗方案，使清洗后的催化劑中所含的雜質(zhì)金屬的含量滿足Fe≤0.05％，Mg≤0.05％，Ca≤0.05％，K≤0.02％，Na≤0.02％；
3)破碎研磨：將催化劑進(jìn)行粉碎，再將催化劑研磨至粒徑介于50nm～10um；
4)攪拌混合：將新鮮鈦白粉配置成鈦液，向新鮮鈦液中添加磨制得到的鈦白粉，再攪拌，使兩種催化劑混合均勻，得到一種混合鈦液；
5)使用過濾裝置對上述的漿液進(jìn)行過濾，除去多余的水分，得到鈦白粉濾餅。后通過閃蒸干燥機對鈦白粉濾餅進(jìn)行干燥，即可得到新型再生鈦白粉；
6)將再生鈦白粉與仲鎢酸銨、偏釩酸銨、粘結(jié)劑、乳化劑、潤滑劑等混合，經(jīng)過煉泥、預(yù)擠、陳腐、擠出、干燥和煅燒環(huán)節(jié)，制得到商用SCR催化劑。所添加各成分的質(zhì)量比例如下，再生鈦白粉：仲鎢酸銨：偏釩酸銨：硅粉：玻璃纖維：羧甲基纖維素：聚氧化乙烯：50％乳酸：紙漿(干重)：硬脂酸：15％氨水為100：3.6～8.5：0.77～1.54：1.6～3.6：5～7：0.20～0.30：0.70～0.95：0.80～1.20：2.00～5.00：0.30～0.50：20～25。
所述切割后的塊狀催化劑長和寬介于3～6cm之間，高介于5～10cm之間。
清洗方法包括但不限于振動清洗、鼓泡清洗、酸洗、堿洗或表面活性劑清洗。
所使用的破碎工具包括但不限于雷蒙磨、風(fēng)扇磨和鋼球磨。
所述的新鮮鈦白粉配置成鈦液，新鮮鈦量濃度為200～280g/L，以TiO2質(zhì)量計，所添加的磨制鈦白粉的量與新鮮鈦白粉的質(zhì)量比為0.01～0.1：1，混合攪拌時間為0.5～2h。
所使用的過濾機包括但不限于板框過濾機，離心過濾機或真空過濾機。
閃蒸機的進(jìn)風(fēng)溫度控制在195～205℃，出風(fēng)溫度控制在90～105℃，風(fēng)速4～5m/s，風(fēng)量1750～2200m3/h，水分蒸發(fā)量70～90kg/h，停留時間6～10s。
所添加的偏釩酸銨和仲鎢酸銨的質(zhì)量為設(shè)計質(zhì)量減去再生粉中的含有的質(zhì)量，即將再生粉中的WO3和V2O5折算成(NH4)2WO4與NH4VO3。
本發(fā)明的有益效果是：①在清洗過程中由于不需要保持催化劑的外形完整，因此可以大大延長催化劑的清洗時間和清洗強度，能夠使廢棄催化劑的活性得到最大限度的回復(fù)；②廢棄催化劑粉體與新鈦白粉經(jīng)過漿液攪拌混合與旋風(fēng)混合，使新粉和舊粉混合較為均勻，解決傳統(tǒng)方法在再次成型后催化劑的機械強度較低的問題；③不僅可以應(yīng)用于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄催化劑，也可以應(yīng)用于電廠更換下來的催化劑模塊。④提高的廢棄催化劑的利用率，可以實現(xiàn)廢棄催化劑中鈦、鎢和釩的有效利用，節(jié)約資源，同時降低企業(yè)的生產(chǎn)成本具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
附圖說明
圖1是一種廢棄SCR催化劑資源化再利用的方法工藝流程圖；
圖中，1.雷蒙磨進(jìn)料口，2.雷蒙磨，3.雷蒙磨出料口，4.鈦白粉添加口，5.攪拌電機，6.攪拌器，7.攪拌罐出口，8.過濾機進(jìn)口，9.板框，10.液壓機構(gòu)，11.液壓機構(gòu)，12.壓力油管，13.送風(fēng)管，14.加熱器，15.加料口，16.閃蒸機主機，17.旋風(fēng)分離器，18.出料口，19.靜電除塵器，20.引風(fēng)機，21.煙囪。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
一種廢棄SCR催化劑資源化再利用的方法，包括以下步驟：
1)篩選切割：對廢棄的SCR催化劑模塊進(jìn)行測試，篩選出比表面積大于35m2/g的部分；將上述催化劑切割成塊狀催化劑；
2)清洗再生：對催化劑的失活原因進(jìn)行分析，并根據(jù)催化劑的失活原因制定具體的清洗方案，使清洗后的催化劑中所含的雜質(zhì)金屬的含量滿足Fe≤0.05％，Mg≤0.05％，Ca≤0.05％，K≤0.02％，Na≤0.02％；
3)破碎研磨：將催化劑進(jìn)行粉碎，再將催化劑研磨至粒徑介于50nm～10um；
4)攪拌混合：將新鮮鈦白粉配置成鈦液，向新鮮鈦液中添加磨制得到的鈦白粉，再攪拌，使兩種催化劑混合均勻，得到一種混合鈦液；
5)使用過濾裝置對上述的漿液進(jìn)行過濾，除去多余的水分，得到鈦白粉濾餅。后通過閃蒸干燥機對鈦白粉濾餅進(jìn)行干燥，即可得到新型再生鈦白粉；
6)將再生鈦白粉與仲鎢酸銨、偏釩酸銨、粘結(jié)劑、乳化劑、潤滑劑等混合，經(jīng)過煉泥、預(yù)擠、陳腐、擠出、干燥和煅燒環(huán)節(jié)，制得到商用SCR催化劑。所添加各成分的質(zhì)量比例如下，再生鈦白粉：仲鎢酸銨：偏釩酸銨：硅粉：玻璃纖維：羧甲基纖維素：聚氧化乙烯：50％乳酸：紙漿(干重)：硬脂酸：15％氨水為100：3.6～8.5：0.77～1.54：1.6～3.6：5～7：0.20～0.30：0.70～0.95：0.80～1.20：2.00～5.00：0.30～0.50：20～25。
所述切割后的塊狀催化劑長和寬介于3～6cm之間，高介于5～10cm之間。
清洗方法包括但不限于振動清洗、鼓泡清洗、酸洗、堿洗或表面活性劑清洗。
所使用的破碎工具包括但不限于雷蒙磨、風(fēng)扇磨和鋼球磨。
所述的新鮮鈦白粉配置成鈦液，新鮮鈦量濃度為200～280g/L，以TiO2質(zhì)量計，所添加的磨制鈦白粉的量與新鮮鈦白粉的質(zhì)量比為0.01～0.1：1，混合攪拌時間為0.5～2h。
所使用的過濾機包括但不限于板框過濾機，離心過濾機或真空過濾機。
閃蒸機的進(jìn)風(fēng)溫度控制在195～205℃，出風(fēng)溫度控制在90～105℃，風(fēng)速4～5m/s，風(fēng)量1750～2200m3/h，水分蒸發(fā)量70～90kg/h，停留時間6～10s。
所添加的偏釩酸銨和仲鎢酸銨的質(zhì)量為設(shè)計質(zhì)量減去再生粉中的含有的質(zhì)量，即將再生粉中的WO3和V2O5折算成(NH4)2WO4與NH4VO3。
實施例1
取國內(nèi)某電廠更換下來的失活SCR催化劑，篩選出比表面積大于35m2/g的模塊，經(jīng)XRF分析其表面負(fù)載物主要為CaO、Al2O3、MgO、SiO2和SO3等，將其切割成5cm*5cm*8cm的小塊。用壓縮空氣吹去其表面的灰塵，后經(jīng)過鼓泡振動清洗和藥劑清洗除去其表面的負(fù)載物，再經(jīng)過清水漂洗。經(jīng)XRF測試,Fe含量為0.038％，Mg含量為0.029％，Ca含量為0.050％，K高含量為0.11％，Na含量為0.19％。
清洗后的催化劑經(jīng)過(1)雷蒙磨入口送入(3)雷蒙磨中，將其磨制成D(90)＝4.7um的粉末，后通過(2)雷蒙磨出口，將其送入攪拌罐中。加入攪拌罐中的磨制催化劑粉的質(zhì)量為100kg,再通過(4)鈦白粉添加口向攪拌罐中添加新鮮的鈦白粉900kg，加水將其配成含鈦量為265g/L的鈦液，經(jīng)過(6)攪拌器以30r/min的速度攪拌1h后，得到懸浮的鈦白粉漿液。
混合均勻的鈦白粉漿液通過(7)攪拌罐出料口送入板框過濾機，漿液中的水分通過(8)過濾機出口排除，板框過濾機通過(10)液壓機構(gòu)提供動力。經(jīng)過板框過濾后得到的濾餅經(jīng)過(15)閃蒸機入口送入閃蒸機，熱交換器為閃蒸機提供熱源，熱空氣入口溫度200℃，出口溫度95℃，物料停留時間為10s，物料與蒸汽的混合氣體在(17)旋風(fēng)分離器中分離，物料通過(18)出料口排除。含有粉塵的煙氣通過(19)靜電除塵器除塵，經(jīng)過除塵后的煙氣經(jīng)過(21)煙囪排除。經(jīng)過上述步驟，就得到混合均勻的再生粉。
實施例2
取SCR催化劑生產(chǎn)過程過程中產(chǎn)生的邊角料100kg，經(jīng)測試其比表面積為65.7m2/g,將其切割成6cm*6cm*10cm的小塊，經(jīng)過破碎研磨，得到催化劑粉末100kg，與含鈦白粉900kg的鈦白粉漿液混合均勻，后經(jīng)過板框過濾機除去多余的水分得到鈦白粉濾餅，再經(jīng)過閃蒸機進(jìn)行閃蒸干燥，閃蒸機入口溫度200℃，出口溫度95℃，物料停留時間6s，空氣流速4m/s。經(jīng)過混料、預(yù)擠、陳腐、擠出、干燥和煅燒等過程，得到釩含量為0.8％的SCR催化劑。利用脫硝性能測試試驗臺，對本方法得到的催化劑有常規(guī)商用催化劑的性能進(jìn)行對比。經(jīng)過實驗室模擬煙氣測試，在空速為20000h-1，溫度為340℃，NOx含量為300ppm，氧氣含量為5％的條件下，其脫硝效率可以達(dá)到93.7％，符合應(yīng)用的要求。
實施例3
取電廠更換下來的廢棄SCR催化劑，篩選出比表面積大于35m2/g的部分100kg，將其切割成5cm*5cm*8cm的小塊，經(jīng)過堿洗、表面活性劑清洗和水洗，清洗時間1.5h。經(jīng)過破碎研磨，得到催化劑粉末，與含鈦白粉900kg的鈦白粉漿液混合均勻，后經(jīng)過板框過濾機除去多余的水分得到鈦白粉濾餅，再經(jīng)過閃蒸機進(jìn)行閃蒸干燥，閃蒸機入口溫度200℃，出口溫度95℃，物料停留時間6s，空氣流速4m/s。經(jīng)過混料、預(yù)擠、陳腐、擠出、干燥和煅燒等過程，得到釩含量為0.8％的SCR催化劑。利用脫硝性能測試試驗臺，對本方法得到的催化劑有常規(guī)商用催化劑的性能進(jìn)行對比。經(jīng)過實驗室模擬煙氣測試，在空速為20000h-1，溫度為340℃，NOx含量為300ppm，氧氣含量為5％的條件下，其脫硝效率可以達(dá)到90.8％，符合應(yīng)用的要求。
實施例2與實施例3的區(qū)別是廢棄催化劑的來源不同。實施例2用的是催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料，實施例3是電廠更換下來的廢棄催化劑。電廠更換下來的催化劑整體狀況較生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料差，需要對其進(jìn)行再生清洗，因此切割后催化劑的尺寸更小；同時從電廠更換下來的催化劑的磨制難度較大，因此其平均粒徑較大。其最終產(chǎn)品的催化效率也略低。