本發(fā)明涉及一種無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，及其在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫過(guò)程中的應(yīng)用，屬于納米材料的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著優(yōu)質(zhì)原油不斷消耗，原油品質(zhì)重質(zhì)化、高硫化和高酸化的趨勢(shì)愈來(lái)愈明顯。此外，石油煉制過(guò)程中還產(chǎn)生了大量渣油，約占原油的30～50wt％。如何對(duì)大量的劣質(zhì)原油和煉化渣油進(jìn)行有效加工利用是石化行業(yè)目前面臨的難題之一。懸浮床加氫工藝是使用劣質(zhì)原油、頁(yè)巖油、油砂瀝青、煉化渣油制備液體燃料油的先進(jìn)工藝技術(shù)。懸浮床加氫工藝最為突出的特點(diǎn)是使用非負(fù)載的分散型催化劑，分散型催化劑在原料油中高度分散，一次通過(guò)反應(yīng)器后不回收。因此，用于懸浮床加氫工藝的分散型催化劑要求具有活性高、分散性好、穩(wěn)定性高、用量小、成本低等特點(diǎn)。

二硫化鉬是一種具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的二維層狀材料，在催化、潤(rùn)滑、微電子、半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。二硫化鉬可作為石油加工的加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于加氫處理、加氫裂化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等處理過(guò)程。當(dāng)將其用于重油懸浮床加氫工藝時(shí)，應(yīng)采用非負(fù)載型二硫化鉬。目前二硫化鉬的制備方法主要有高溫硫化法、前驅(qū)體分解法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、模板法等。但是這些制備方法比較復(fù)雜，制備得到的二硫化鉬催化劑一般具有分散度差、成本高的缺點(diǎn)。

CN200710013466.5公開(kāi)了一種用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫裂化的液溶膠催化劑，該液溶膠催化劑由粒徑為0.1μm～100μm之間的過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Mo、W硫化物顆粒均勻分散在水相中構(gòu)成，金屬活性組分含量為2～25％。該催化劑是將過(guò)渡金屬可溶性鹽在水相中與單齒配體或有機(jī)多齒配體形成配合物，然后進(jìn)行硫化反應(yīng)得到的。

CN201410494946.8公開(kāi)了一種表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該發(fā)明將鉬源、硫源、還原劑、離子液體和去離子水按照一定的順序和方法配制成初始反應(yīng)混合物，然后在密封的高壓反應(yīng)釜里水熱條件下晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑。所制備的納米二硫化鉬加氫催化劑在劣質(zhì)重油、渣油的懸浮床加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。但該發(fā)明所制備的納米二硫化鉬加氫催化劑的粒徑較大，在重油原料中的分散度較差。

CN201010185621.3公開(kāi)了一種納米級(jí)片狀二硫化鉬的制備方法，該方法以四硫代鉬酸銨為原料，以草酸為還原劑，將二者的水溶液在加熱攪拌下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步于氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫加熱，最終得到納米級(jí)片狀二硫化鉬。但該發(fā)明制備的納米級(jí)片狀二硫化鉬具有明顯的聚并現(xiàn)象，大量納米片狀結(jié)構(gòu)聚并堆疊形成宏觀塊體結(jié)構(gòu)。

目前，納米二硫化鉬催化劑的制備方法比較復(fù)雜，一般經(jīng)過(guò)高溫處理以提高其結(jié)晶度，但高溫處理的同時(shí)納米二硫化鉬催化劑會(huì)發(fā)生明顯的聚并現(xiàn)象，當(dāng)將其用于重油懸浮床加氫反應(yīng)時(shí)會(huì)降低其在重油原料中的分散度，從而影響其加氫催化活性和抑焦性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，以及其在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑采用微乳液法制備得到，具有與原料油相容性好、分散度高、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化加氫活性和抑焦性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，采用微乳液法制備，具體包括以下步驟：(1)配制等質(zhì)量的四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液；(2)向上述四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液中加入等質(zhì)量的表面活性劑、助表面活性劑和有機(jī)相，配制得到四硫代鉬酸銨微乳液體系和還原劑微乳液體系；(3)將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在一定溫度下陳化反應(yīng)一定時(shí)間；(4)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。

上述制備方法中，步驟(1)所述的四硫代鉬酸銨水溶液濃度為0.02～0.1mol/L；還原性水溶液中還原劑濃度為0.1～0.25mol/L，pH為0.2～1.5。

上述制備方法中，步驟(1)所述的還原劑為草酸、酒石酸、檸檬酸、鹽酸羥胺中的一種或幾種。

上述制備方法中，步驟(2)所述的表面活性劑為T(mén)riton X-100、Triton X-114、Tween-60、Tween-80、Span-40、Span-60、Span-80中的一種或幾種；所述的助表面活性劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇中的一種或幾種；所述的有機(jī)相為苯、甲苯、環(huán)己烷、正庚烷、石腦油、直餾柴油中的一種或幾種。

上述制備方法中，按照質(zhì)量比，步驟(2)所述的四硫代鉬酸銨水溶液：(表面活性劑+助表面活性劑+有機(jī)相)＝0.05～0.55：1；還原性水溶液：(表面活性劑+助表面活性劑+有機(jī)相)＝0.05～0.55：1；表面活性劑：助表面活性劑＝0.8～6：1；有機(jī)相：(表面活性劑+助表面活性劑)＝0.4～5：1。

上述制備方法中，步驟(3)中陳化溫度為20～60℃，陳化時(shí)間為2～96h。

根據(jù)上述制備方法制備得到的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑為粒徑位于40～200nm的不規(guī)則顆粒，顆粒中不含有二硫化鉬晶體的特征片層結(jié)構(gòu)；無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)衍射峰，在2θ＝12°～17°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝34°～45°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(103)晶面的特征衍射峰。

根據(jù)上述制備方法制備得到的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生分解，以長(zhǎng)度為2～20nm的單層二硫化鉬結(jié)構(gòu)分散于產(chǎn)物中。

本發(fā)明制備的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在微乳液體系中合成，催化劑顆粒表面吸附有表面活性劑，有效的提高了無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在重油原料中的分散性和穩(wěn)定性；此外，無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中，在高溫條件下，無(wú)定形結(jié)構(gòu)逐漸向二硫化鉬特有的二維片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)在與重油大分子間的相互作用下，無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑分解為長(zhǎng)度2～20nm的單層二硫化鉬，表現(xiàn)出極高的催化加氫活性和抑焦性能。

根據(jù)上述無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述劣質(zhì)重油、渣油包括原油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油、脫瀝青油、油砂瀝青、瀝青、煤焦油瀝青中的一種或幾種。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制得的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖2是實(shí)施例1制備的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的TEM照片。

圖3是實(shí)施例1制備的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的HRTEM照片。

圖4是實(shí)施例4制備的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的TEM照片。

圖5是實(shí)施例4制備的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的HRTEM照片。

圖6是實(shí)施例7中無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在產(chǎn)物中分布情況的TEM照片。

圖7是實(shí)施例12中無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在產(chǎn)物中分布情況的TEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

配制30g濃度為0.05mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制30g濃度為0.12mol/L、pH為0.4的草酸水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和草酸水溶液中分別加入42.2g Triton X-100、18.6g正丁醇和34.5g甲苯，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和草酸微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在45℃下陳化88h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。圖2和圖3是制得的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的TEM和HRTEM照片，顯示所得產(chǎn)物為粒徑50～150nm的不規(guī)則顆粒，沒(méi)有出現(xiàn)二硫化鉬晶體的特征片層結(jié)構(gòu)，表明所制備產(chǎn)物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

配制30g濃度為0.06mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制30g濃度為0.15mol/L、pH為1.3的鹽酸羥胺水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和鹽酸羥胺水溶液中分別加入58.7g Tween-80、16.2g異丙醇和43.1g正庚烷，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和鹽酸羥胺微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在60℃下陳化30h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為60～130nm的無(wú)定形、不規(guī)則顆粒。

實(shí)施例3

配制25g濃度為0.03mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制25g濃度為0.10mol/L、pH為0.3的酒石酸水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和鹽酸羥胺水溶液中分別加入25.6g Triton X-100、29.1g正戊醇和47.4g環(huán)己烷，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和酒石酸微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在30℃下陳化48h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為50～160nm的無(wú)定形、不規(guī)則顆粒。

實(shí)施例4

配制30g濃度為0.05mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制30g濃度為0.18mol/L、pH為0.2的檸檬酸水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和檸檬酸水溶液中分別加入75.1g Span-60、62.8g正丙醇和152.9g正庚烷，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和檸檬酸微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在50℃下陳化96h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為40～140nm的無(wú)定形、不規(guī)則顆粒。

實(shí)施例5

配制20g濃度為0.10mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制20g濃度為0.25mol/L、pH為0.8的鹽酸羥胺水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和鹽酸羥胺水溶液中分別加入60.1g Span-80、43.9g正丁醇和88.9g甲苯，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和鹽酸羥胺微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在60℃下陳化20h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為40～120nm的無(wú)定形、不規(guī)則顆粒。

實(shí)施例6

配制30g濃度為0.02mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制30g濃度為0.10mol/L、pH為0.8的草酸水溶液；向上述四硫代鉬酸銨水溶液和草酸水溶液中分別加入47.2g Span-60、36.8g正戊醇和83.1g石腦油，混合均勻，分別配成得到透明的四硫代鉬酸銨微乳液體系和草酸微乳液體系；將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在40℃下陳化50h；陳化結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為60～130nm的無(wú)定形、不規(guī)則顆粒。

圖1是所制得的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的XRD譜圖，譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)衍射峰，在2θ＝12°～17°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝34°～45°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(103)晶面的特征衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明所制備的納米二硫化鉬催化劑為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例7-14

以下實(shí)施例使用的重油原料為克拉瑪依超稠油減壓渣油和Athabasca油砂瀝青，具體組成與性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例7-12采用懸浮床加氫工藝，以克拉瑪依超稠油減壓渣油、Athabasca油砂瀝青或二者1:1混合原料油為原料，分別測(cè)試了實(shí)施例1-6所制備無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑的催化活性和抑焦性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例13采用中國(guó)專(zhuān)利CN201410494946.8所述的表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑，實(shí)施例14采用中國(guó)專(zhuān)利CN201210097518.2所述的采用微乳液體系制備的納米二硫化鉬，測(cè)試了這兩種二硫化鉬催化劑在重油懸浮床加氫反應(yīng)中的催化活性和抑焦性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 克拉瑪依超稠油減壓渣油和Athabasca油砂瀝青的組成與性質(zhì)

表2中評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油懸浮床加氫反應(yīng)中具有極高的催化加氫活性和抑焦性能。在催化劑用量低于200ppm的情況下，劣質(zhì)重油、渣油的轉(zhuǎn)化率大于85％，產(chǎn)物中輕油收率不低于75％，甲苯不溶物收率低于0.4％。

表2 重油懸浮床加氫測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果

圖6和圖7是無(wú)定形納米二硫化鉬催化劑在重油懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分布情況的TEM照片。反應(yīng)后，本發(fā)明所述的無(wú)定形二硫化鉬催化劑以長(zhǎng)度2～20nm的單層結(jié)構(gòu)分散于產(chǎn)物中，為重油催化加氫反應(yīng)提供了極為豐富的催化活性位點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的，中國(guó)專(zhuān)利CN201410494946.8所述的表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑為粒徑200nm左右的具有一定六方晶系結(jié)構(gòu)的二硫化鉬顆粒，按照實(shí)施例13的條件反應(yīng)后，表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑仍以原來(lái)的形貌、尺寸分布在產(chǎn)物中。中國(guó)專(zhuān)利CN201210097518.2所述的采用微乳液體系制備的納米二硫化鉬為直徑60～90nm的六方晶系二硫化鉬球形顆粒，按照實(shí)施例14的條件反應(yīng)后，納米二硫化鉬催化劑聚并為微米級(jí)的二硫化鉬顆粒分散在產(chǎn)物中。