本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域和催化劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種低溫催化氧化法處理染料廢水催化劑及處理工藝，包括催化劑的制備方法和利用該催化劑進(jìn)行低溫催化氧化處理染料廢水的工藝。

背景技術(shù)：

染料行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)中的重要行業(yè)，我國染料的產(chǎn)量和貿(mào)易量均居世界第一位，在合成染料過程中有大量的廢水產(chǎn)生。由于染料合成及應(yīng)用工藝復(fù)雜，染料廢水存在酸堿性強(qiáng)、色度高、有機(jī)物成分復(fù)雜且含量高、生化性差等特點(diǎn)，治理難度較大，所以，針對染料廢水處理方法和技術(shù)的研究具有非常重要的實(shí)際意義。

傳統(tǒng)的廢水處理方法有物化法、化學(xué)法、物理吸附法、生化法、電化學(xué)法等。催化濕式氧化法(CWAO)是利用氧化劑在催化劑的作用下快速生成具有強(qiáng)氧化能力的自由基，從而加快了反應(yīng)速度，降低了反應(yīng)的活化能，該技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效、穩(wěn)定的催化劑。但是由于使用的氧化劑為空氣或氧氣，導(dǎo)致該技術(shù)依舊需要在高溫高壓下進(jìn)行，導(dǎo)致該技術(shù)的投資成本高，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)大。若在催化濕式氧化過程中，以易產(chǎn)生自由基的液體氧化劑代替空氣或氧氣時(shí)，則不僅可避免氣液傳質(zhì)障礙，還可使得催化濕式氧化可在低溫低壓條件下進(jìn)行。目前，對于低溫低壓催化濕式氧化技術(shù)處理染料廢水的報(bào)道較少，關(guān)于低溫低壓催化濕式氧化的催化劑的報(bào)道也較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種染料廢水處理用催化劑及其應(yīng)用方法，該催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

一種用于染料廢水處理的催化劑，其特征在于：所述催化劑包括載體和活性組分，載體為惰性多孔材料，活性組分為過渡金屬元素，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)配制含活性組分過渡金屬元素水溶性化合物的浸漬水溶液，將所述浸漬水溶液浸漬惰性多孔材料載體，烘干得含浸漬液的材料I；

(2)配制堿性溶液，用該堿性溶液浸漬步驟(1)所得含浸漬液的材料I，經(jīng)過陰干、烘干和焙燒得到用于染料廢水處理的催化劑。此步驟中，載體經(jīng)堿性溶液處理后，表面基團(tuán)發(fā)生變化，更有利于過渡金屬原子的高度分散。

優(yōu)選地，所述惰性多孔材料，可選Al₂O₃、SiO₂、分子篩、TiO₂或活性炭等中的一種或多種。

所述活性組分過渡金屬元素可選Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Bi、B或Ce中的一種或任意幾種組合。

以活性組分中過渡金屬元素的氧化物質(zhì)量計(jì)，所述活性組分在催化劑中的含量為0.05％-20％。

作為優(yōu)選，步驟(1)的浸漬處理采用靜態(tài)過量浸漬，浸漬時(shí)間0.5-12小時(shí)，浸漬溫度5-90℃，浸漬后烘干溫度60-150℃，烘干時(shí)間0.5-12小時(shí)。所述浸漬液1為水溶性過渡金屬鹽溶于水中制成的過渡金屬鹽的水溶液。

作為優(yōu)選，步驟(2)的浸漬處理采用動態(tài)等體積浸漬，浸漬時(shí)間0.5-3小時(shí)，浸漬溫度20-80℃，浸漬后陰干溫度為15-45℃，陰干時(shí)間12-36小時(shí)，烘干溫度60-150℃，烘干時(shí)間0.5-12小時(shí)，焙燒溫度350-650℃，焙燒時(shí)間3-8小時(shí)。當(dāng)活性炭為載體時(shí)需要在惰性氣體保護(hù)下焙燒，其余的載體在空氣氣氛下焙燒。

作為優(yōu)選，步驟(2)使用的堿性溶液為NaOH、KOH和氨水中的一種或任意組合，堿性溶液的質(zhì)量濃度為0.5％-15％。

本發(fā)明還提供了一種染料廢水處理工藝，可在低溫常壓條件下有效地分解染料廢水中的有機(jī)物，具有廢水COD和色度去除率高、工藝流程簡單、投資費(fèi)用少、操作維護(hù)方便、產(chǎn)生固廢量少甚至無固廢等優(yōu)點(diǎn)。

一種染料廢水處理工藝，采用低溫常壓催化濕式氧化技術(shù)，其特征在于，包括如下步驟：

(A)預(yù)處理：調(diào)節(jié)廢水pH＝6-8，加入雙氧水，向廢水中通空氣進(jìn)行曝氣，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾，得濾液I；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝7-9，加入雙氧水，將含雙氧水的廢水泵入含有權(quán)利要求1-8任一所述催化劑的催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入空氣或氧氣，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)一級出水I pH＝7-9，加入雙氧水，將含雙氧水的一級出水泵入含有權(quán)利要求1-8任一所述催化劑的催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入空氣或氧氣，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II。

廢水通過步驟(A)除去懸浮顆粒，得到均一的處理液，該處理液經(jīng)過催化氧化處理，廢水中的可溶性有機(jī)物分解礦化，得到的出水可達(dá)標(biāo)排放或可進(jìn)行生化。

本發(fā)處理工藝中的步驟(A)的目的是除去染料廢水中可能存在的懸浮顆粒，以防止懸浮顆粒附著在催化劑表面導(dǎo)致催化劑的催化性能下降甚至完全失活，懸浮顆粒的除盡可有效保護(hù)催化劑，延長催化劑的使用壽命。作為優(yōu)選，步驟A具體操作條件：曝氣時(shí)間為0.5-6小時(shí)，曝氣溫度為10-60℃。向廢水中加入0.2％-8％的雙氧水(以廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))。

優(yōu)選地，所述步驟B和步驟C雙氧水用量為廢水質(zhì)量的1％-30％；雙氧水和廢水混合后一起進(jìn)入催化反應(yīng)器，進(jìn)水方式為上進(jìn)下出或下進(jìn)上出；所述催化反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，催化氧化反應(yīng)溫度為20-95℃，壓力為常壓，空速0.1-20h^-1，其中空氣或氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需求量的0-5倍

作為優(yōu)選，步驟B所述的催化氧化為多級催化氧化，各級催化氧化的反應(yīng)條件相同，可根據(jù)廢水實(shí)際情況進(jìn)行重復(fù)步驟B的工藝以達(dá)到廢水處理的預(yù)期效果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

按以下步驟制備催化劑：

(1)靜態(tài)過量浸漬：配制0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液，以活性炭為載體，然后在20℃條件下將100k g活性炭浸漬到200L濃度為0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中，浸漬時(shí)間8小時(shí)，浸漬結(jié)束后，在90℃下烘6小時(shí)得含Mn的材料I。

(2)動態(tài)等體積浸漬：配制質(zhì)量濃度為0.8％的NaOH溶液，在30℃條件下用該堿性溶液浸漬步驟(1)所得含Mn材料I，在30℃下陰干24小時(shí)、90℃烘干3小時(shí)，在550℃、氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，得到成品催化劑A。

按以上步驟制得的催化劑應(yīng)用于分散藍(lán)60生產(chǎn)廢水處理中，處理過程如下：

取分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的洗液廢水，COD_Cr＝40000mg/L，pH＝10。

(A)預(yù)處理：用酸調(diào)節(jié)廢水pH＝7，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣曝氣1小時(shí)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾得濾液I，產(chǎn)生0.2％的固廢；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I，一級出水I的COD_Cr＝12000mg/L；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II，二級出水II的COD_Cr＝2500mg/L，B/C＝0.6。

對比例1

實(shí)施例1所述的廢水，按以下步驟進(jìn)行處理，采用催化劑按實(shí)施例1所述方法制得。

(A)預(yù)處理：用酸調(diào)節(jié)廢水pH＝8，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進(jìn)行曝氣1小時(shí)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾得濾液I，產(chǎn)生0.1％的固廢；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應(yīng)器，不通氧化性氣體，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I，一級出水I的COD_Cr＝18000mg/L；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)一級出水I的pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應(yīng)器，不通氧化性氣體，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II，二級出水II的COD_Cr＝5600mg/L，B/C＝0.4。

對比例2

實(shí)施例1所述的廢水，按以下步驟進(jìn)行處理，采用催化劑按實(shí)施例1所述方法制得。

(A)預(yù)處理：用酸調(diào)節(jié)廢水pH＝6，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進(jìn)行曝氣1小時(shí)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾得濾液I，產(chǎn)生0.2％的固廢；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論氧需求量的2倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I，一級出水I的COD_Cr＝10000mg/L；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論需求量的2倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II，二級出水II的COD_Cr＝1700mg/L，BOD/COD比值＝0.65。

對比例3

實(shí)施例1所述的廢水，按以下步驟進(jìn)行處理，采用催化劑按實(shí)施例1所述方法制得。

(A)預(yù)處理：用酸調(diào)節(jié)廢水pH＝6-8，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進(jìn)行曝氣1小時(shí)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾得濾液I，產(chǎn)生0.2％的固廢；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝7-9，加入7％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論需求量的1倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I，一級出水I的COD_Cr＝11000mg/L；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)一級出水I的pH＝7-9，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論需求量的2倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II，二級出水II的COD_Cr＝1700mg/L，B/C＝0.65。

實(shí)施例2

按以下步驟制備催化劑：

配制0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液，以活性炭為載體，然后在20℃條件下將100k g活性炭浸漬到200L濃度為0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中，浸漬時(shí)間8小時(shí)，浸漬結(jié)束后，在90℃下烘6小時(shí)得含Mn的材料，在550℃、氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，得到成品催化劑B。

按以上步驟制得的催化劑B應(yīng)用于分散藍(lán)60生產(chǎn)廢水處理中，處理過程如下：

取分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的洗液廢水，COD_Cr＝40000mg/L，pH＝10。

(A)預(yù)處理：用酸調(diào)節(jié)廢水pH＝7，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣曝氣1小時(shí)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行過濾得濾液I，產(chǎn)生0.2％的固廢；

(B)一級催化氧化：調(diào)節(jié)濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到一級出水I，一級出水I的COD_Cr＝18000mg/L；

(C)二級催化氧化：調(diào)節(jié)一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應(yīng)器，在催化反應(yīng)器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速2h^-1，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)得到二級出水II，二級出水II的COD_Cr＝6000mg/L，B/C＝0.55。