本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是一種具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是以高分子功能膜為代表，并是在近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門新興多學(xué)科交叉的高新型技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于石油化工、電子電力、食品加工、污水處理、海水淡化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)一種高通量、高強(qiáng)度、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉的膜，是膜技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。聚丙烯是以丙烯為單體聚合的半結(jié)晶熱塑性塑料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有較高的強(qiáng)度、耐腐蝕性和無(wú)毒性，并且價(jià)格便宜，是一種優(yōu)良的膜材料。因此在膜領(lǐng)域受到廣大學(xué)者的熱捧。由于聚丙烯表面沒(méi)有極性基團(tuán)，其表面能很小，臨界表面張力只有(31-34)×10^-5N/cm，所以導(dǎo)致表面的潤(rùn)濕性和親水性降低，使其應(yīng)用受限。而聚丙烯中空纖維膜的親水改性是解決其應(yīng)用受限的重要方法。于此同時(shí)在污水處理應(yīng)用中，污水中微生物易在聚丙烯中空纖維膜上附著，加快膜的污染速度。提高抗菌性也是提高其應(yīng)用的有效方法。因此研究聚丙烯中空纖維膜親水-抗菌改性也是當(dāng)今膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

由于聚丙烯中空纖維膜的疏水性導(dǎo)致其應(yīng)用受限，而膜的親水-抗菌化改性可以提高聚丙烯中空纖維膜水通量和耐污染性能，是拓展其應(yīng)用的重要手段。針對(duì)聚合物膜的親水化改性方法，可大致分為共混、共聚兩類。其中的共混是物理改性方法，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞綄⑹杷缘慕M分和親水性組分混合，使其親水性得到改善，但通過(guò)這種混合方式得到的聚合物膜中各組分之間的相容性較差，膜強(qiáng)度達(dá)不到一定的標(biāo)準(zhǔn)，且膜的親水性也得不到較大的提高。共聚包括無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚和接枝共聚。無(wú)規(guī)共聚是通過(guò)直接引入親水性的單元提高親水性，嵌段共聚操作過(guò)程復(fù)雜，接枝共聚是通過(guò)各種方式在其聚合物鏈上引發(fā)接枝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)膜的親水化改性。常見(jiàn)的紫外引發(fā)以及等離子引發(fā)接枝反應(yīng)降低了膜的力學(xué)性能，還增加了設(shè)備的成本投入。。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法，根據(jù)該方法獲得的產(chǎn)品的親水性以及抗菌性獲得了提高，持久性強(qiáng)，而且力學(xué)性能沒(méi)有降低，同時(shí)膜的截留率與耐污染性能得到有效提高，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維膜的制備：將聚丙烯經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲、冷卻、卷繞成膜絲，再將得到的膜絲在100-150℃熱處理20-80min，將經(jīng)過(guò)熱處理的膜絲進(jìn)行冷-熱拉伸致孔得到聚丙烯中空纖維膜；

2)化學(xué)接枝反應(yīng)：將聚丙烯中空纖維膜放置在配制的溶液中進(jìn)行熱引發(fā)接枝反應(yīng)，配制的溶液中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為接枝單體，以苯乙烯為第二單體，水為分散劑，過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，采用懸浮固相接枝的方法，在聚丙烯分子鏈上引入季銨鹽基團(tuán)，制備得到親水-抗菌性聚丙烯中空纖維膜。

所述的聚丙烯為均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為0.3-4g/10min。

步驟1)中，紡絲溫度為170℃-230℃，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.01-0.1L/min，冷卻方式為風(fēng)冷、水冷或非極性油酯冷卻。

步驟1)中，進(jìn)行冷-熱拉伸致孔的冷熱拉伸比分別為10-40％和60-290％，熱拉溫度為95-140℃，并保溫30-80min。

步驟2)中所述的配制的溶液中，按質(zhì)量百分比計(jì)算，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為5％-30％，苯乙烯為0.5％-5％，過(guò)氧化二苯甲酰為0.1％-5％。

步驟2)中接枝反應(yīng)的溫度為80-95℃，接枝時(shí)間為2h以上；將接枝后的膜放入蒸餾水中煮沸20-30min；再用丙酮浸泡24h后，在55-65℃下烘干，即獲得親水-抗菌性的聚丙烯中空纖維膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)熱引發(fā)固相懸浮接枝法在聚丙烯中空纖維膜表面接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，這樣的方法能夠減低成本且有效的將季銨鹽基團(tuán)接枝到聚丙烯膜上，由于DMC存在陽(yáng)離子型基團(tuán)，因此若將DMC接枝到聚丙烯上，可以很好的提高聚丙烯的極性，進(jìn)而提高聚丙烯中空纖膜的親水性；同時(shí)DMC季銨鹽基團(tuán)具有殺菌性，抗靜電性，吸附性等特性，此類基團(tuán)的引入，還能賦予聚丙烯中空纖維膜抗菌及抗靜電的功能，在污水處理中能夠更好的降低膜污染現(xiàn)象。同時(shí)使用熔融紡絲法制得的聚丙烯中空纖維膜，過(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有廢液的產(chǎn)生，膜絲的強(qiáng)度高。再通過(guò)冷-熱拉伸能有效的控制膜孔大小，得到不同級(jí)別的膜絲。本發(fā)明的產(chǎn)品的親水性明顯、改善且可長(zhǎng)期保持、水通量大、截留率高，不易產(chǎn)生污染。

附圖說(shuō)明

圖1 PP中空纖維膜接枝前后紅外對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施例1：具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維膜的制備：將聚丙烯原料經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06L/min。經(jīng)風(fēng)冷卻后卷繞成膜絲，紡絲過(guò)程中卷繞速度為350m/min。所得的中空纖維膜再經(jīng)過(guò)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)。最后經(jīng)過(guò)拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比各為20％和180％，溫度為95℃開(kāi)始熱拉，到120℃后保溫60min自然冷卻得到基膜。

2)化學(xué)接枝反應(yīng)：將聚丙烯中空纖維膜放置在配置的溶液中進(jìn)行熱引發(fā)接枝反應(yīng)，DMC的比例為15％，St為4％，BPO的加入量為1％，蒸餾水為85％。溫度控制在90℃，接枝時(shí)間為3h。將接枝后的膜放入蒸餾水中煮沸20min。再用丙酮浸泡24h后60℃低溫烘干即可得到親水-抗菌性的聚丙烯中空纖維膜。純水通量、截留率及抗菌率見(jiàn)表1。

本發(fā)明的實(shí)施例2：具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維膜的制備：將聚丙烯原料經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06L/min。經(jīng)風(fēng)冷卻后卷繞成膜絲，紡絲過(guò)程中卷繞速度為350m/min。所得的中空纖維膜再經(jīng)過(guò)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)。最后經(jīng)過(guò)拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比各為20％和180％，溫度為95℃開(kāi)始熱拉，到120℃后保溫60min自然冷卻得到基膜。

2)化學(xué)接枝反應(yīng)：將聚丙烯中空纖維膜放置在配置的溶液中進(jìn)行熱引發(fā)接枝反應(yīng)，DMC的比例為25％，St為4％，BPO的加入量為1％，蒸餾水為70％。溫度控制在90℃，接枝時(shí)間為4h。將接枝后的膜放入蒸餾水中煮沸20min。再用丙酮浸泡24h后60℃低溫烘干即可得到親水-抗菌性的聚丙烯中空纖維膜。純水通量、截留率及抗菌率見(jiàn)表1。

本發(fā)明的實(shí)施例3：具有抗菌功能的親水聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維膜的制備：將聚丙烯原料經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06L/min。經(jīng)風(fēng)冷卻后卷繞成膜絲，紡絲過(guò)程中卷繞速度為400m/min。所得的中空纖維膜再經(jīng)過(guò)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)。最后經(jīng)過(guò)拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比各為20％和230％，溫度為140℃開(kāi)始熱拉，熱拉伸后后保溫60min自然冷卻得到基膜。

2)化學(xué)接枝反應(yīng)：將聚丙烯中空纖維膜放置在配置的溶液中進(jìn)行熱引發(fā)接枝反應(yīng)，DMC的比例為25％，St為4％，BPO的加入量為1％，蒸餾水為70％。溫度控制在90℃，接枝時(shí)間為3h。將接枝后的膜放入蒸餾水中煮沸20min。再用丙酮浸泡24h后60℃低溫烘干即可得到親水-抗菌性的聚丙烯中空纖維膜。純水通量、截留率及抗菌率見(jiàn)表1。

對(duì)比例：以普通的聚丙烯中空纖維膜作為對(duì)比。與實(shí)施例1-3的純水通量、碳素墨水截留率、大腸桿菌抗菌率以及紅外圖進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見(jiàn)表1及圖1。

表1改性后膜純水通量、截留率及抗菌率

結(jié)論：通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)實(shí)例及數(shù)據(jù)分析得出，通過(guò)熱引發(fā)固相懸浮接枝法可以在聚丙烯中空纖維膜表面成功接枝DMC，該方法能夠減低成本且有效的將季銨鹽基團(tuán)接枝到聚丙烯中空纖維膜上，不僅提高聚丙烯中空纖膜的親水性，還能賦予聚丙烯中空纖維膜抗菌及抗靜電的功能，實(shí)驗(yàn)抗大腸桿菌率可高達(dá)95.7％以上。這因此也可使膜組件在污水處理中能夠更好的降低膜污染現(xiàn)象。