本發(fā)明涉及能源和環(huán)境領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體光催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料降解、光催化裂解水。當(dāng)增加二氧化鈦的比表面積時(shí)，由于大的比表面積增加了二氧化鈦分子與吸附物質(zhì)的有效化學(xué)接觸面積，從而在光的照射下有更多的吸附分子與二氧化鈦?zhàn)饔?，因此增?qiáng)了光催化性能。這一途徑主要以Degussa公司生產(chǎn)的P25型商業(yè)二氧化鈦粉應(yīng)用最為廣泛，其比表面積為50(±15)m²/g；二是通過(guò)制備介孔二氧化鈦材料,由于顆粒內(nèi)部介孔的存在，二氧化鈦的比表面積增大，其光催化性能也得到很大的提高。例如，Sanchez等人通過(guò)溶膠凝膠法制備出介孔二氧化鈦薄膜，展示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和光催化性能；之后研究者們對(duì)比實(shí)心球、球中球和中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增大了比表面積的球中球和中空結(jié)構(gòu)極大的增加其光催化性能；Caruso等利用軟模板法合成各種尺寸的銳鈦礦型介孔二氧化鈦小球，其比表面積達(dá)到422m²/g，比P25高出8倍多。

然而，當(dāng)二氧化鈦受到紫外光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生的光生電子與空穴極易復(fù)合，從而降低光催化性能。因此，如何能夠阻止光生電子與空穴復(fù)合從而提高光催化性能是本領(lǐng)域研究人員亟待解決的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)二氧化鈦光生電子空穴極易復(fù)合，本發(fā)明提供了一種光催化性能增強(qiáng)的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑，所述氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)分布在二氧化鈦實(shí)心微球的體積表面及內(nèi)部，氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦為球形，其直徑在400-600nm，具有介孔結(jié)構(gòu)，二氧化鈦為純銳鈦礦型二氧化鈦。

一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

1)將檸檬酸和氮源加入到適量去離子水中得到中性混合溶液，將所述混合溶液超聲分散后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中140-180℃下反應(yīng)4小時(shí)；洗滌產(chǎn)物烘干即可得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，所述氮源為硫脲或者尿素，所述檸檬酸和氮源的摩爾比為1:3；

2)將十六胺溶于乙醇溶液中并攪拌；然后取步驟1)所得的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)溶于去離子水中，超聲并加入至上述溶液中，攪拌均勻后，加入氯化鉀溶液和鈦酸異丙酯，然后靜置,反應(yīng)溶液過(guò)濾并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥獲得氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦前軀體，所述石墨烯量子點(diǎn)與鈦酸異丙酯(純度95％)的質(zhì)量體積比小于11.3g/L；

3)取步驟2)中干燥后的產(chǎn)物溶于無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中，160℃下反應(yīng)16小時(shí)；

4)待步驟3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾溶液并多次洗滌，然后干燥獲得氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦微球；

5)將步驟4)中的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦微球在惰性氣氛中焙燒得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑。

上述方案中，步驟3)中，乙醇：去離子水的體積比為2:1。

上述方案中，步驟5)中，焙燒溫度為400℃-500℃，焙燒時(shí)間為2-3小時(shí)。

上述方案中，步驟2)中，氯化鉀溶液濃度為0.1mol/L。

本發(fā)明首先合成氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)，然后采用溶膠-凝膠法原位合成石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦。石墨烯量子點(diǎn)與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑由于靜電相互作用，在鈦源水解過(guò)程中逐步隨著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而分布到二氧化鈦微球體積表面及內(nèi)部。

本發(fā)明有益效果如下：

1)本發(fā)明以氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，十六胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)凝膠溶膠法一步原位合成氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑，其光催化性能有明顯的提高。

2)本發(fā)明解決了石墨烯量子點(diǎn)制備過(guò)程中產(chǎn)生的酸堿污染，以檸檬酸、硫脲/尿素為原料，制備石墨烯量子點(diǎn)，其反應(yīng)液為中性反應(yīng)液。

3)本發(fā)顯著緩解了二氧化鈦光催化劑產(chǎn)生的光生電子空穴極易復(fù)合的現(xiàn)象，石墨烯量子點(diǎn)隨著二氧化鈦納米顆粒的聚集而滲入到小球內(nèi)部，量子點(diǎn)附著在二氧化鈦微球表面及內(nèi)部晶粒上，從后面高分辨透射照片也可以看出，在光催化過(guò)程中，石墨烯量子點(diǎn)與二氧化鈦晶粒位置接近，這就使得光催化過(guò)程中，石墨烯量子點(diǎn)能迅速轉(zhuǎn)移二氧化鈦產(chǎn)生的光生電子，提高光催化效率因其高導(dǎo)電性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中所得的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦微球的SEM圖。

圖2是實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖。

圖3是實(shí)施例1中所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦前驅(qū)體微球(GQDs-PB)、水熱后的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦(GQDs-PB-HT)以及氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑(GQDs/PB-HT-Ar)的XRD圖譜。

圖4是對(duì)比例1中所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的SEM圖。

圖5是介孔二氧化鈦光催化劑和氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑在紫外可見(jiàn)光條件下，催化分解水產(chǎn)氫的活性圖。

圖6是實(shí)施例1中所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦微球的高分辨透射顯微照片。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)將0.23g檸檬酸和0.23g硫脲(或者0.18g尿素)加入到適量去離子水中，將所述混合溶液超聲分散后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)4小時(shí)；洗滌產(chǎn)物烘干即可得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)。

2)將2.648g十六胺溶于400ml無(wú)水乙醇溶液中并攪拌。然后取步驟1)所得的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)48mg溶于1.60ml去離子水中，超聲并加入至上述溶液中，攪拌均勻后，加入1.60ml氯化鉀溶液(0.1mol/L)和8.8ml鈦酸異丙酯(純度為95％)，然后靜置18小時(shí)。反應(yīng)溶液過(guò)濾并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥獲得氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦前軀體；

3)取步驟2)中干燥后的產(chǎn)物溶于30ml無(wú)水乙醇和15ml去離子水的混合溶液中，160℃下反應(yīng)16小時(shí)；

4)待步驟3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾溶液并用乙醇溶液多次洗滌，然后干燥獲得氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦微球；

5)將步驟4)中的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦微球在500℃惰性氣氛中焙燒2-3小時(shí)得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑。

結(jié)果分析

圖1是實(shí)施例1中所得的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦前軀體的SEM圖，從圖中可以看出小球呈單分散，球面光滑，球徑在500nm左右。

從圖2中可以清晰地看到微球表面由納米顆粒堆積而成，且有介孔孔道，孔道直徑在20nm左右，說(shuō)明水熱之后無(wú)定形二氧化鈦向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

在圖3 XRD圖譜中，可明顯看出氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦前驅(qū)體微球?yàn)闊o(wú)定型態(tài)，水熱后，譜線上出現(xiàn)顯著尖銳峰型，可證明微球由無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱私Y(jié)晶態(tài)。煅燒之后的樣品比煅燒之前的晶型更加明顯，衍射峰有一定的寬化現(xiàn)象，說(shuō)明樣品在納米尺寸上結(jié)晶性較好。而且圖中所有衍射峰均可以歸屬于銳鈦礦型TiO₂晶相。

從圖6的HRTEM圖片中我們可以清晰的看到二氧化鈦(101)晶格條紋，二氧化鈦晶粒與氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)緊密接觸，說(shuō)明二氧化鈦微球中有氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的存在，由于量子點(diǎn)與二氧化鈦晶粒間位置很近，在光催化過(guò)程中能有效增強(qiáng)光生電子的傳遞效率，提高光催化性能，其光催化性能如圖5所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于將實(shí)施例1中氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量為96mg，在二氧化鈦制備過(guò)程中可以看見(jiàn)上層溶液顏色為藍(lán)色，表示溶液中分散有氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，而實(shí)施例1中上層溶液為無(wú)色。試驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)，所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例1相同，其光催化性能如圖5所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于將實(shí)施例1中氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量為24mg，試驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)，所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例1相同，其光催化性能如圖5所示。

對(duì)比例1

1)取2.648g十六胺溶于400ml中無(wú)水乙醇，超聲攪拌，待十六胺完全溶解后，加入1.60ml去離子水和 1.60ml KCl溶液(0.1mol/L)。然后加入8.8ml鈦酸異丙酯，靜置18小時(shí)；

2)將步驟1)靜置后的溶液抽濾并用無(wú)水乙醇洗滌多次重復(fù)洗滌，所得樣品放于60℃烘箱中烘干，所得樣品為二氧化鈦前驅(qū)體微球；

3)取步驟2)所得樣品溶于30ml無(wú)水乙醇和15ml去離子水的混合溶液中，超聲攪拌后，轉(zhuǎn)移至50ml水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成冷卻至室溫后，將反應(yīng)液抽濾并用乙醇溶液多次洗滌，再將洗滌后的樣品烘干，得到介孔二氧化鈦；

4)將步驟3)中的介孔二氧化鈦在500℃惰性氣氛中煅燒2-3小時(shí)得到介孔二氧化鈦光催化劑(PB-HT-Ar)。

圖4為對(duì)比例1所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的SEM圖，可明顯看出其微觀結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例1所制備的石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑相比，并沒(méi)有發(fā)成變化，說(shuō)明氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)不會(huì)對(duì)介孔二氧化鈦微觀結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生影響。

對(duì)比例2

1)取2.648g十六胺溶于400ml中無(wú)水乙醇，超聲攪拌，待十六胺完全溶解后，加入1.60ml去離子水和1.60ml KCl溶液(0.1mol/L)。然后加入8.8ml鈦酸異丙酯，靜置18小時(shí)；

2)將步驟1)靜置后的溶液抽濾并用無(wú)水乙醇洗滌多次重復(fù)洗滌，所得樣品放于60℃烘箱中烘干，所得樣品為二氧化鈦前驅(qū)體微球；

3)取步驟2)所得樣品溶于30ml無(wú)水乙醇和15ml去離子水的混合溶液中，超聲攪拌后，加入適量氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯質(zhì)量為48mg)，混合均勻后轉(zhuǎn)移至50ml水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成冷卻至室溫后，將反應(yīng)液抽濾并用乙醇溶液多次洗滌，再將洗滌后的樣品烘干，得到石墨烯包覆的介孔二氧化鈦；

4)將步驟3)中的樣品在500℃惰性氣氛中煅燒2-3小時(shí)得到介孔二氧化鈦光催化劑(PB-GO-Ar)。

為了研究本發(fā)明所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能，將其與對(duì)比例1所制備的介孔二氧化鈦光催化劑分別進(jìn)行光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：將實(shí)施例1-3所制備的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦、以及對(duì)比例1和對(duì)比例2中所制備的介孔二氧化鈦20mg分別加入到40ml甲醇和40ml去離子水的混合溶液中，再滴入51μl氯鉑酸(10mM)超聲分散后加入到一個(gè)密閉的玻璃反應(yīng)器中并攪拌，置于300W氙燈(PLS-SXE300C，泊菲萊科技有限公司)下。產(chǎn)生的氣體通過(guò)安捷倫7890B氣相色譜儀分析，開(kāi)燈時(shí)設(shè)置光源電流為19A，每過(guò)1小時(shí)取一個(gè)點(diǎn)，共取5個(gè)點(diǎn)。

圖5為介孔二氧化鈦光催化劑、不同摻量氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦在紫外可見(jiàn)光條件下，催化分解水產(chǎn)氫的活性圖，當(dāng)未摻雜石墨烯量子點(diǎn)時(shí)，二氧化鈦光催化劑的氫氣產(chǎn)率最高為0.13mmol/h，這么低的產(chǎn)氫效率是因?yàn)槎趸伄a(chǎn)生的光生電子與空穴極易復(fù)合，從而限制了其光催化性能，且循環(huán)穩(wěn)定也很差。而在摻入氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)后，實(shí)施例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3的最高產(chǎn)氫率分別為0.51mmol/h，0.54mmol/h，0.30mmol/h，這主要?dú)w功于GQDs的高電子遷移率，使得石墨烯量子點(diǎn)成為了電子傳遞體，延長(zhǎng)了電子與空穴的分離時(shí)間，從而大大地提高該催化劑的光催化性能。而對(duì)比例1中，純二氧化鈦的產(chǎn)氫率僅為0.196mmol/h,對(duì)比例2中的石墨烯包覆二氧化鈦的產(chǎn)氫率僅為0.227mmol/h。均不如摻入量子點(diǎn)后的產(chǎn)氫效率高。所以本發(fā)明所制備的石墨烯量子點(diǎn)/介孔二氧化鈦光催化劑比介孔二氧化鈦的光催化性能更為優(yōu)越。