本發(fā)明涉及高嶺土材料深加工領(lǐng)域，具體涉及一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料及其制備方法和作為染料分子及氟離子吸附劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高嶺土是一種常見的粘土礦物，其是由多種礦物組成的含水硅鋁酸鹽，晶體化學(xué)式為2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，其中H₂O以-OH形式存在。高嶺土在我國(guó)分布廣泛，并且價(jià)格低廉，是一種理想的天然礦物吸附劑，其被廣泛應(yīng)用于造紙、涂布、陶瓷、建材、耐火材料、石油化工等領(lǐng)域。但是，高嶺土本身具有陽離子交換量低、吸附容量低、顆粒表面可變電荷為負(fù)、永久電荷屬性較少、層間域距離較小等缺點(diǎn)，因此有必要對(duì)高嶺土本身進(jìn)行表面改性。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410220289.8的中國(guó)專利(發(fā)明名稱為：一種膨潤(rùn)土負(fù)載羥基鐵吸附劑的合成方法)中公開了一種膨潤(rùn)土負(fù)載羥基鐵吸附劑的合成方法，其將NaOH或Na₂CO₃溶液滴加到硝酸鐵溶液中，滴加結(jié)束將產(chǎn)物老化，稀釋后加入膨潤(rùn)土粉末，攪拌，沉淀分離，然后依次用四甲基氯化銨溶液、微波爐、氯化鋰處理得到膨潤(rùn)土負(fù)載羥基鐵吸附劑。但是在該吸附劑中，羥基鐵插入到膨潤(rùn)土的層間，其插層比例難以控制，這也導(dǎo)致改性樣品的插層大小不一致，重復(fù)性差，穩(wěn)定性不高，吸附效果差別較大等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料，其特征在于，所述材料含有高嶺土和負(fù)載在高嶺土上的聚合羥基鐵。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合羥基鐵負(fù)載在高嶺土的表面上，聚合羥基鐵的粒徑優(yōu)選為50-300nm，更優(yōu)選粒徑為80-200nm，或90nm-110nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述高嶺土優(yōu)選為煤系高嶺土，與煤共生、伴生。所述高嶺土的粒徑優(yōu)選為：75m以下(200目過篩)。

本發(fā)明還提供了一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將可溶性堿鹽溶液或可溶性堿溶液與可溶性鐵鹽溶液混合，反應(yīng)得到懸浮液；

2)將高嶺土與步驟1)中得到懸浮液混合，加熱反應(yīng)，得到聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述的可溶性堿鹽選自碳酸鈉、或碳酸鉀等。所述的可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、或氫氧化鈣等。所述的可溶性鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、或硫酸鐵等。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述的可溶性堿鹽溶液或可溶性堿溶液的摩爾質(zhì)量濃度為0.05～0.5mol/L，優(yōu)選0.05～0.2mol/L，例如0.1mol/L，所述的可溶性鐵鹽溶液的摩爾質(zhì)量濃度為0.1～0.5mol/L，優(yōu)選0.2～0.3mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選60～80℃；所述反應(yīng)時(shí)間為6～24h，優(yōu)選12h；優(yōu)選的，在反應(yīng)后進(jìn)行老化，所述老化時(shí)間優(yōu)選為12～48h，更優(yōu)選為24h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所得到的懸浮液中的聚合羥基鐵的粒徑為50-300nm，優(yōu)選粒徑為80-200nm，更優(yōu)選粒徑為90nm-110nm。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述的高嶺土在懸浮液中的質(zhì)量濃度為100～500g/L，優(yōu)選100～300g/L，例如200g/L。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述反應(yīng)溫度為60～100℃，優(yōu)選60～80℃，例如70℃；所述反應(yīng)時(shí)間為6～24h，優(yōu)選12h；所述老化時(shí)間為6～24h，優(yōu)選為12h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述高嶺土優(yōu)選先進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理的方法為，將高嶺土粉碎過篩，所述過篩目數(shù)優(yōu)選為10～200目，更優(yōu)選200目。所述高嶺土優(yōu)選過篩后烘干(例如在80℃條件下)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離，得到固體，再將固體洗滌、干燥(例如60℃干燥)，得到聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法包括以下步驟：

1)將Na₂CO₃溶液與Fe(NO₃)₃溶液混合，在70℃水浴恒溫?cái)嚢?2h，再將溶液繼續(xù)老化24h，得到懸浮液。

2)取高嶺土粉碎過篩，加入到步驟1)得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h后，繼續(xù)在室溫靜止老化12h，之后離心、分離、洗滌、干燥，得到本發(fā)明所述的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

本發(fā)明中，聚合羥基鐵在水熱作用下與高嶺土表面的硅氧鍵形成化學(xué)鍵，負(fù)載在高嶺土表面，使所獲得的復(fù)合材料表面具有穩(wěn)定的正電荷屬性、較好的分散性，且攜帶的電荷數(shù)量較原高嶺土有顯著增加。本發(fā)明聚合羥基鐵改性的高嶺土的Zeta電位超過+16.6。

本發(fā)明的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料具有聚合羥基鐵負(fù)載率高、材料吸附能力強(qiáng)等特征。能有效吸附陰離子型染料污染物和氟離子等，可應(yīng)用于廢水中染料污染物的處理和飲用水中氟離子的處理。特別是，在模擬廢水的條件下，聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料對(duì)染料污染物—?jiǎng)偣t吸附脫除效果明顯，其對(duì)初始濃度為1000mg/L的剛果紅吸附量超過45.0mg/g。因此，聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料在實(shí)際廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明還提供了一種聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的用途，其特征在于，用于吸附染料分子或者氟離子。

優(yōu)選地，所述聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料是通過本發(fā)明的制備方法制備的。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料具有較高的聚合羥基鐵負(fù)載率，吸附能力強(qiáng)。

2.本發(fā)明的復(fù)合材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、工藝參數(shù)易于控制、原料資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。

3.本發(fā)明結(jié)合內(nèi)蒙古地區(qū)盛產(chǎn)煤礦所夾帶伴生的煤系高嶺土為可利用治理水體污染物的載體，在改性的前提下，充分利用煤系高嶺土這一固體廢棄物來治理水體環(huán)境污染，既提高了高嶺土的利用價(jià)值，又達(dá)到“以廢治廢”的雙重目的。

附圖說明

圖1為X射線衍射表征圖，(a)為高嶺土原土、(b)為實(shí)施例1制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料、(c)為實(shí)施例2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

圖2為實(shí)施例2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖。

圖3為實(shí)施例1、2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料與高嶺土原土剛果紅吸附能力比較。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明并不局限于附圖和以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的制備

1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用；

2)取0.2mol/L Fe(NO₃)₃溶液100mL于燒杯中，不斷攪拌的同時(shí)緩慢滴加100mL的0.1mol/L Na₂CO₃溶液，滴加完成后在70℃水浴恒溫條件下繼續(xù)攪拌12h，得到紅褐色溶液，再將此溶液于室溫條件下老化24h，得到懸浮液；

3)取10g步驟1)中得到的煤系高嶺土加入到50mL步驟2)中得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h，并在室溫靜止條件下繼續(xù)老化12h之后離心，使固體沉淀從溶液中分離出來，棄去上清液，再將沉淀用去離子水洗滌固體3～5次，60℃烘干，研磨均勻后得到所述聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的X射線衍射圖參見圖1，在圖中(a)為高嶺土、(b)為實(shí)施例(實(shí)施例1)制備的復(fù)合材料。由該圖可以看出，層間距沒有變化，也沒有出現(xiàn)其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羥基鐵復(fù)合在高嶺土的表面上。

實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例2

聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料的制備

1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用；

2)取0.3mol/L Fe(NO₃)₃溶液100mL于燒杯中，不斷攪拌的同時(shí)緩慢滴加100mL的0.1mol/L Na₂CO₃溶液，滴加完成后在70℃水浴恒溫條件下繼續(xù)攪拌12h，得到紅褐色溶液，再將此溶液于室溫條件下老化24h，得到懸浮液；

3)取10g步驟1)中得到的煤系高嶺土加入到50mL步驟2)中得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h，并在室溫靜止條件下繼續(xù)老化12h之后離心，使固體沉淀從溶液中分離出來，棄去上清液，再將沉淀用去離子水洗滌固體3～5次，60℃烘干，研磨均勻后得到所述聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料。

實(shí)施例2制備的復(fù)合材料的X射線衍射圖參見圖1，在圖中(a)為高嶺土、(c)為實(shí)施例(實(shí)施例2)制備的復(fù)合材料。由該圖可以看出，其與實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料的X射線圖類似，其層間距沒有變化，也沒有出現(xiàn)其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羥基鐵復(fù)合在高嶺土的表面上。

實(shí)施例2制備的復(fù)合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖參見圖2。由圖2可以看出，復(fù)合材料中含有Fe元素，從其分布情況看，F(xiàn)e元素較均勻分布在高嶺土上。

將本實(shí)施列1和2所制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料與高嶺土原土分別進(jìn)行了對(duì)剛果紅和氟離子模擬溶液靜態(tài)吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中剛果紅溶液的初始濃度為1000mg/L，氟離子初始濃度為10mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1聚合羥基鐵改性高嶺土復(fù)合材料對(duì)剛果紅和氟離子吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。