本發(fā)明涉及污水處理與能源利用技術(shù)，具體涉及一種同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人口的急劇膨脹和工業(yè)的快速發(fā)展，能量和水資源的污染，是全球面臨的兩個(gè)重要挑戰(zhàn)，大量污染物排放，尤其印染行業(yè)的甲基橙等大量水溶性偶氮染料的大量排放，使環(huán)境水質(zhì)日益惡化。半導(dǎo)體光催化降解污染物作為一種綠色環(huán)保技術(shù)有著重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。在半導(dǎo)體光催化研究中，尋求新型高效的光催化材料，制備出高穩(wěn)定性、高催化活性、大的光譜響應(yīng)范圍的光催化材料，對(duì)解決光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境改善、能源開發(fā)等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

在半導(dǎo)體光催化研究中，由于TiO₂化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、催化效率高，然而缺點(diǎn)是只能紫外光響應(yīng)，不能最大化利用太陽能。TiO₂的禁帶寬度是3.2eV，需要能量大于3.2eV波長小于380nm的紫外光才能使其激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，因此對(duì)可見光的響應(yīng)低，導(dǎo)致太陽能利用率低(只利用約3～5％的紫外光部分)。雖然通過摻雜可以達(dá)到可見光響應(yīng)，但是效率比較低。同時(shí)光生電子和光生空穴的快速復(fù)合大大降低了TiO₂光催化的量子效率，直接影響到TiO₂光催化劑的催化活性。針對(duì)此瓶頸一部分研究者開始把工作轉(zhuǎn)向設(shè)計(jì)高效寬譜響應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化劑上。

從化學(xué)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、材料體系等方面來看，氮化物半導(dǎo)體材料氮化鎵GaN、氮化鋁AlN和InN是性能優(yōu)越的新型半導(dǎo)體材料，在光電領(lǐng)域已有重要的地位和應(yīng)用前景，理論上也可以成為高催化活性，高催化效率的光催化材料。氮化鎵材料系具有較寬的能帶，其物理化學(xué)性質(zhì)也更穩(wěn)定、耐高溫、耐腐蝕。三元合金(AlGaN，InGaN)使得GaN基材料的帶隙在0.7～6.23eV內(nèi)可調(diào)，通過在光吸收層摻雜In組分，氮化物材料可提供對(duì)應(yīng)于太陽能光譜幾乎完美的匹配能隙，有極大的潛力提高光吸收能力，擴(kuò)大光催化材料的光譜響應(yīng)范圍。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂代表了電子或空穴氧化還原能力的極限，氮化物材料具有寬的能隙，如果催化材料的表面采用寬禁帶的GaN、AlGaN、AlN，可使得氮化物材料的光生電子和空穴具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。通過摻雜Si或Mg，氮化物材料可以得到載流子濃度較高的n型和p型GaN，而異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料利于實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，提高電子與空穴的壽命，提高光催化降解效率。

金屬有機(jī)化合物氣相外延生長MOCVD(metalorganic chemical vapordeposition)已經(jīng)被廣泛用來生長質(zhì)量可靠的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)氮化物材料，目前用來異質(zhì)外延生長GaN的襯底材料大多是藍(lán)寶石，其中普遍存在的一個(gè)問題就是襯底與GaN之間存在較大的品格失配和熱膨脹系數(shù)失配，通常會(huì)帶來大量的缺陷(可達(dá)10⁸～10¹⁰cm^-2)。為了生長出低位錯(cuò)高質(zhì)量的GaN材料，同質(zhì)外延技術(shù)成為氮化物半導(dǎo)體前沿?zé)狳c(diǎn)與產(chǎn)業(yè)研發(fā)的重要內(nèi)容。氫化物氣相外延(HVPE)技術(shù)具有生長速率高、制造成本較低、設(shè)備和工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以生長均勻、大尺寸無應(yīng)力的自支撐GaN厚膜，作為進(jìn)一步MOCVD生長GaN器件的襯底。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料及其制備方法。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料。

本發(fā)明的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料從下至上依次包括：n型氮化鎵基襯底、氮化鎵基外延層和金屬層；其中，生長在n型氮化鎵基襯底上的氮化鎵基外延層為PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括n-GaN基外延層、多量子阱層和p-GaN基外延層；金屬層的材料采用化學(xué)惰性的金屬；在n型氮化鎵基襯底上同質(zhì)生長n-GaN基外延層，從而氮化鎵基外延層與n型氮化鎵基襯底仍然構(gòu)成PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)建電場(chǎng)促使光生載流子有效分離，提高光催化材料的催化活性。

n型氮化鎵基襯底采用氫化物氣相外延HVPE生長技術(shù)制備。

金屬層的材料采用Pt或Au，厚度為20～300nm。

氮化鎵基外延層的總厚度為2～8μm；p-GaN基外延層的厚度為50～500nm；n-GaN基外延層的厚度為500nm～6μm。

多量子阱層的周期數(shù)約為5～100，其中，阱層采用In_xGa_1-xN，厚度在2～8nm；In_xGa_1-xN中，x表示In的原子數(shù)比例，原子數(shù)比例為0.1≤x≤0.8；壘層采用GaN基材料，厚度在2～8nm。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的制備方法。

本發(fā)明的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

1)采用氫化物氣相外延技術(shù)HVPE生長n型氮化鎵基襯底；

2)采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)MOCVD在n型氮化鎵基襯底上生長氮化鎵基外

延層，氮化鎵基外延層為PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括n-GaN基外延層、多量子阱層和p-GaN基

外延層；

3)在步驟2)生長的氮化鎵基外延層上鍍一層化學(xué)惰性的金屬，得到所述光催化材料。

其中，在步驟1)中，在300K溫度下，n型氮化鎵基襯底的電阻率應(yīng)小于0.1Ω·cm。

在步驟2)中，采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)MOCVD在n型氮化鎵基襯底上生長氮化鎵基外延層中，采用三甲基鎵、三甲基銦和三甲基鋁中的一種作為III族源，氨氣作為V族源，硅烷作為n型摻雜源，二茂鎂作為p型摻雜源。氮化鎵基外延層的總厚度約為2～8μm；多量子阱的周期數(shù)為5～100，其中，阱層采用In_xGa_1-xN，厚度在2～8nm；In_xGa_1-xN中，x表示In的原子數(shù)比例，原子數(shù)比例為0.1≤x≤0.8；壘層采用GaN基材料，厚度在2～8nm。

在步驟3)，金屬層的材料采用Pt或Au，厚度為20～300nm。

現(xiàn)有技術(shù)中采用藍(lán)寶石作為襯底，由于藍(lán)寶石不導(dǎo)電，需要先將藍(lán)寶石剝離；而本發(fā)明采用同質(zhì)n型氮化鎵基襯底，不僅導(dǎo)電不需要?jiǎng)冸x，而且與GaN基外延層構(gòu)成PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)建電場(chǎng)促使光生載流子有效分離，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率；在n型氮化鎵基襯底上同質(zhì)生長GaN基外延層，同時(shí)解決了異質(zhì)外延生長由于晶格失配和熱失配帶來的外延層晶體質(zhì)量差的問題，可以省去生長緩沖層等提高異質(zhì)外延生長晶體質(zhì)量的步驟。本發(fā)明的光催化材料可用作降解有機(jī)污染物的光電化學(xué)池PEC的電極，光照下可有效降解有機(jī)污染物如甲基橙等。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用n型氮化鎵基襯底同質(zhì)外延生長GaN基光催化材料的方式，解決了異質(zhì)外延生長由于晶格失配和熱失配帶來的外延層晶體質(zhì)量差的問題，可以省去生長緩沖層等提高異質(zhì)外延生長晶體質(zhì)量的步驟；采用n型氮化鎵基襯底使得襯底和MOCVD生長的GaN基外延層一起構(gòu)成PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)建電場(chǎng)使得光生載流子有效分離，大大提高了材料的催化活性；本發(fā)明制備的氮化物光催化材料在光照下對(duì)甲基橙等偶氮染料表現(xiàn)出優(yōu)異的降解活性，顯示出其在光催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，在污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的一個(gè)實(shí)施例的示意圖，其中n型氮化鎵基襯底1、n-GaN層2、多量子阱層3、p-GaN層4和金屬層5；

圖2為本發(fā)明的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的一個(gè)實(shí)施例的氮化鎵基外延層在300K溫度下的光致發(fā)光譜；

圖3為同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的一個(gè)實(shí)施例的多量子阱的同步輻射X射線衍射譜；

圖4是本發(fā)明的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的一個(gè)實(shí)施例對(duì)甲基橙降解的光催化效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

如圖1所示，本實(shí)施例的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料從下至上依次包括：n型氮化鎵基襯底1、n-GaN層2、多量子阱層3、p-GaN層4和金屬層5。

本實(shí)施例的同質(zhì)外延生長的氮化鎵基光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

1)采用氫化物氣相外延技術(shù)HVPE生長的Ge摻雜的n型氮化鎵基襯底1，該襯底在300K溫度下電阻率小于0.05Ω·cm，尺寸10.0mm×10.5mm，厚度350±25μm，晶體取向?yàn)閏-plane(0001)方向。

2)采用MOCVD生長系統(tǒng)，采用三甲基鎵TMGa，三甲基銦TMIn，三甲基鋁TMAl為III族源，氨氣NH3作為V族源，硅烷SiH4作為n型摻雜源，二茂鎂Cp2Mg作為p型摻雜源，在n型氮化鎵基襯底上生長出PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延層，包括2μm厚的n-GaN層2、30個(gè)周期的In_0.3GaN(3nm)/GaN(3nm)多量子阱3、200nm的p-GaN層4。

如圖2所示，氮化鎵基外延層在300K溫度下的光致發(fā)光譜峰位為520nm，顯示生長的氮化鎵基外延層可以吸收波長小于520nm的光，吸收譜可覆蓋較寬的太陽光譜范圍。

如圖3所示，多量子阱的同步輻射X射線衍射譜有多級(jí)量子阱的衛(wèi)星峰，顯示本發(fā)明生長的In_0.3GaN/GaN多量子阱的阱壘界面形成的周期衍射清晰，具有良好的晶體質(zhì)量。

3)在生長的氮化物外延層的表面采用電子束蒸發(fā)鍍膜方法蒸鍍Ti(5nm)/Pt(120nm)，形成金屬層5，如圖1所示。

將制備的光催化材料作為光電化學(xué)池PEC的電極放入甲基橙濃度為2mg/L，KCl濃度為1mol/L共60mL的電解質(zhì)溶液中，PEC對(duì)電極為6mm×6mmPt片。在室溫下測(cè)量，溶液的pH值為5.59。在進(jìn)行光催化降解甲基橙時(shí)，使用高壓Hg燈提供光源，樣品距離光源5cm，光可照射樣品表面積約1cm²，每隔30min取2mL甲基橙溶液于離心管中，總反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，取出的各個(gè)樣品經(jīng)離心分離后，用紫外-可見光光度計(jì)測(cè)其在460nm左右的吸光度，得出各降解時(shí)間段后剩余甲基橙的濃度，以此來反應(yīng)本發(fā)明的方法制備的氮化物光催化材料降解甲基橙的效果。如圖4所示，由于采用的光照為紫外光源，在無氮化物光催化材料電極同樣光照情況下，甲基橙溶液也有一定程度的降解。加入在n型氮化鎵基襯底上同質(zhì)外延生長的氮化物光催化材料電極情況下，甲基橙降解速率大大提升，在光照1.5h后，在有效光催化氮化物薄膜材料面積僅1cm²的條件下，降解率達(dá)到了80％，在光照4h后，甲基橙降解率達(dá)到98％以上。n型氮化鎵基襯底上同質(zhì)外延生長的氮化物光催化材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性和應(yīng)用價(jià)值。具體應(yīng)用時(shí)，可生長大面積氮化物光催化材料做光催化電極，材料之間并聯(lián)也可以進(jìn)一步提高降解速率。

最后需要注意的是，公布實(shí)施例的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。