本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前對(duì)于治理環(huán)境污染的方法，主要有物理法、化學(xué)法和生物法三種。而對(duì)于水溶液中的有機(jī)污染物，主要處理方法釆用光催化降解法、化學(xué)法和生物法，其最終目的都是將水溶液中有機(jī)污染物分解成為二氧化碳和水等對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)。光催化降解是利用太陽(yáng)能治理水污染的方法，與傳統(tǒng)降解技術(shù)相比，光催化降解技術(shù)在環(huán)境治理方面具有很多優(yōu)點(diǎn)，以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化材料的研究是近年來光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N價(jià)格比較低廉、無毒、理化性能相對(duì)比較穩(wěn)定、高效的光催化材料，不僅能夠有效降解空氣和水中的有機(jī)污染物，而且不對(duì)人體和環(huán)境造成二次污染，因而是工業(yè)廢水處理的理想清潔催化劑，亦可用于空氣凈化處理。但由于二氧化鈦光催化劑禁帶寬度寬，只有在紫外光的激發(fā)下才能表現(xiàn)出光催化活性，而太陽(yáng)光中紫外光的含量占有率小于5％，極大地限制了太陽(yáng)能的利用率；并且電子和空穴在二氧化鈦粒子內(nèi)部和表面易復(fù)合，進(jìn)而降低其光催化活性。

摻雜和固載是提高二氧化鈦光催化性能和循環(huán)利用性能的兩個(gè)有效的主要途徑。已有研究表明，在其中摻雜非金屬元素能在二氧化鈦中引入晶格氧空位，拓寬輻射光的響應(yīng)范圍。因此，采用非金屬離子共摻雜可能進(jìn)一步提高二氧化鈦光催化活性。使用非金屬原子摻雜在一定程度上可以降低電子云軌道對(duì)電子的束縛，有利于電子-空穴遷移到TiO₂表面進(jìn)行反應(yīng)，因而有效拓展了光響應(yīng)范圍。近年來通過無機(jī)非金屬的摻雜實(shí)現(xiàn)TiO₂可見光催化活性，發(fā)現(xiàn)摻雜S，N，C，B，I，F(xiàn)等元素可以成功地?cái)U(kuò)展TiO₂的光響應(yīng)范圍。由于摻雜能級(jí)可以接受TiO₂價(jià)帶上受到激發(fā)的電子，或者吸收光子使電子躍遷到TiO₂的導(dǎo)帶上，使長(zhǎng)波光子也能被吸收，從而擴(kuò)展了TiO₂吸收光譜范圍。

以N為例，摻雜后N取代了TiO₂的晶格氧進(jìn)入晶格，通過其p軌道和O2p軌道雜化混合形成新的能帶，進(jìn)而降低帶隙，使得改性后的TiO₂光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)。近些年來，在非金屬離子摻雜改性方面，摻N的研究較多。例如，Asahi等[R.Asahi,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped Titanium oxides[J].Science,2001,293(26):269-271]首次報(bào)道了N摻雜的TiO₂具有可見光活性，并提出了摻雜氮的2p軌道能級(jí)的形成以及氮的2p與鈦的2p能級(jí)的重疊對(duì)TiO₂實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)的影響原理。

但是，總體而言，人們對(duì)非金屬離子摻雜改性的研究相對(duì)較少，尤其對(duì)共摻雜的研究更為少見。究其原因，非金屬元素的有效摻雜往往很難做到，常用的摻雜化合物大多是有機(jī)物質(zhì)，如尿素、硫脲等，在二、三百度就分解并以氣體放出。而銳鈦礦TiO₂往往需要600℃以上高溫煅燒才能形成，在這樣的高溫下任何有機(jī)物都不能殘存。所以，采用氮和硫的有機(jī)物摻雜，盡管先前采取了浸漬法、溶膠凝膠法、水熱法等一系列措施，一旦在600℃以上高溫煅燒，就極少能實(shí)現(xiàn)有效摻入。因此，非金屬離子有效摻雜已成為本領(lǐng)域亟待解決的問題。

很顯然，解決了非金屬離子有效摻雜問題，可以實(shí)現(xiàn)TiO2光催化紅移改性，并且實(shí)現(xiàn)了非金屬離子的共摻雜會(huì)大幅度改善TiO2的可見光光催化性能，這對(duì)充分利用太陽(yáng)能和提高光催化效能，具有非凡意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑材料及其制備方法，該制備方法得到的光催化劑純度高、結(jié)晶性好，氮、硫共摻雜TiO₂晶粒處于硅膠介孔骨架結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了N和S的有效共摻雜，拓寬了TiO₂光催化劑的光響應(yīng)范圍，達(dá)到了光催化紅移和高效利用太陽(yáng)光的目的。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：(2～4)的鈦酸丁酯和正硅酸乙酯分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇制成鈦酸丁酯溶液和正硅酸乙酯溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1:(1～2)的混合比例取硫酸和硝酸制成混合酸液；

2)正硅酸乙酯溶液在50～60℃恒溫水浴攪拌下將鈦酸丁酯溶液加入其中，持續(xù)攪拌5～10min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：(0.05～0.1)量取的混合酸液加入其中，繼續(xù)攪拌得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠繼續(xù)在50～60℃恒溫水浴下靜置，或取出在室溫下靜置陳化，得到共聚體凝膠；再將共聚體凝膠在烘箱中干燥得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于140～160℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)22～24h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于650℃～750℃燒結(jié)5～8h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中混合酸液的質(zhì)量濃度為18～20％。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中恒溫水浴攪拌是在磁力攪拌恒溫水浴鍋中進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中加入混合酸液后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為10～20min。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中共聚體溶膠在50～60℃恒溫水浴下靜置2～3h或取出在室溫下靜置陳化22～24h得到共聚體凝膠。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中在烘箱中干燥的溫度為80～90℃。

進(jìn)一步的，所述步驟4)中去離子水的用量為水熱反應(yīng)釜容積的一半。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中鈦酸丁酯溶液和混合酸液均采用移液管逐滴加入。

本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制得的氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

第一，氮、硫共摻雜TiO₂以原位共生方式固載到硅膠所形成的硅氧骨架上，光催化劑與硅氧骨架以化學(xué)鍵結(jié)合，固載牢固，分部均勻，銳鈦礦結(jié)晶細(xì)膩、晶型發(fā)育良好，且無定形的硅氧體易于制成比表面積較大的多孔結(jié)構(gòu)，吸附能力很強(qiáng)，因此，以硅氧骨架固載氮、硫共摻雜TiO₂，不僅固載強(qiáng)度高，而且大為增強(qiáng)了材料的吸附特性，從而充分發(fā)揮氮、硫共摻雜TiO₂的可見光光催化活性。

第二，由于硝酸鹽、硫酸鹽分解溫度較高，達(dá)1000℃以上，因而在銳鈦礦TiO₂生成的溫度范圍內(nèi)，硝酸根、硫酸根一般不會(huì)分解，而且在無機(jī)氧化物體系中硝酸根(NO₃^-)、硫酸根(SO₄^2-)的溶解性很強(qiáng)，溶解度大，而其它價(jià)態(tài)的N和S的氧化物卻溶解性差，易于以氣體形式放出，因此，本發(fā)明以硫酸和硝酸的混合酸液作為溶膠凝膠法中的引發(fā)劑，且引入硫源和氮源，即以硫酸根(SO₄^2-)和硝酸根(NO₃^-)形式摻雜，S⁶⁺離子就會(huì)以S-O鍵的形式溶解在產(chǎn)物體系中，N⁵⁺離子就會(huì)以N-O鍵的形式進(jìn)入摻雜體系，從而真正實(shí)現(xiàn)TiO₂光催化劑的有效N、S共摻雜。

第三，以水熱蒸壓法代替?zhèn)鹘y(tǒng)水熱法有利于N、S的有效摻雜。水熱蒸壓法是在水熱反應(yīng)釜中加入一定容積的純凈水，然后用不銹鋼絲網(wǎng)籠屜架在水面上，將共生產(chǎn)物凝膠置入不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，再按照水熱條件隔水蒸壓，這樣做得目的有二：其一，傳統(tǒng)水熱法是以“臨界水”為介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)的，而水熱蒸壓法以“水蒸汽”為介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)，由于在同一溫度下水蒸汽的熱值高，因而水熱蒸壓法的反應(yīng)性更高，更有利于產(chǎn)物合成。其二，水熱蒸壓法不需要后續(xù)的固液分離，這樣，共生產(chǎn)物凝膠中摻入的硝酸根和硫酸根就不會(huì)因固液分離操作而損失，這就為N、S的有效摻雜提供保證。。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的紅外光譜分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1)按照摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：4的比例分別量取鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1：2的混合比例分別量取濃硫酸和濃硝酸，用去離子水在連續(xù)攪拌下制成質(zhì)量濃度為19％的混合酸液；

2)將正硅酸乙酯溶液置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，在連續(xù)攪拌和60℃恒溫水浴下將鈦酸丁酯溶液逐滴加入其中，持續(xù)攪拌10min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.08量取的混合酸液繼續(xù)逐滴加入其中，繼續(xù)磁力攪拌20min得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠繼續(xù)在60℃恒溫水浴下靜置2h，得到共聚體凝膠；再將共聚體凝膠在80℃烘箱中干燥，得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有一半容積去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于150℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)24h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于700℃燒結(jié)6h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO2光催化劑(N、S/TiO2)材料。

實(shí)施例2

1)按照摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：3的比例分別量取鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1：1的混合比例分別量取濃硫酸和濃硝酸，用去離子水在連續(xù)攪拌下制成質(zhì)量濃度為20％的混合酸液；

2)將正硅酸乙酯溶液置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，在連續(xù)攪拌和50℃恒溫水浴下將鈦酸丁酯溶液逐滴加入其中，持續(xù)攪拌5min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.1量取的混合酸液繼續(xù)逐滴加入其中，繼續(xù)磁力攪拌15min得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠繼續(xù)在室溫下靜置陳化24h，得到共聚體凝膠；再將共聚體凝膠在90℃烘箱中干燥，得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有一半容積去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于160℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)22h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于750℃燒結(jié)5h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料。

實(shí)施例3

1)按照摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：2的比例分別量取鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1：1.2的混合比例分別量取濃硫酸和濃硝酸，用去離子水在連續(xù)攪拌下制成質(zhì)量濃度為18％的混合酸液；

2)將正硅酸乙酯溶液置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，在連續(xù)攪拌和55℃恒溫水浴下將鈦酸丁酯溶液逐滴加入其中，持續(xù)攪拌8min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.05量取的混合酸液繼續(xù)逐滴加入其中，繼續(xù)磁力攪拌10min得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠繼續(xù)在55℃恒溫水浴下靜置3h，得到共聚體凝膠。再將共聚體凝膠在80℃烘箱中干燥，得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有一半容積去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于140℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)24h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于650℃燒結(jié)8h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料。

實(shí)施例4

1)按照摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：4的比例分別量取鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1：1.6的混合比例分別量取濃硫酸和濃硝酸，用去離子水在連續(xù)攪拌下制成質(zhì)量濃度為19％的混合酸液；

2)將正硅酸乙酯溶液置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，在連續(xù)攪拌和50℃恒溫水浴下將鈦酸丁酯溶液逐滴加入其中，持續(xù)攪拌6min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.06量取的混合酸液繼續(xù)逐滴加入其中，繼續(xù)磁力攪拌20min得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠繼續(xù)在50℃恒溫水浴下靜置3h，得到共聚體凝膠。再將共聚體凝膠在90℃烘箱中干燥，得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有一半容積去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于150℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)23h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于700℃燒結(jié)7h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料。

實(shí)施例5

1)按照摩爾比n(Ti)：n(Si)＝1：3的比例分別量取鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分別在連續(xù)攪拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩爾比n(S)：n(N)＝1：1.8的混合比例分別量取濃硫酸和濃硝酸，用去離子水在連續(xù)攪拌下制成質(zhì)量濃度為20％的混合酸液；

2)將正硅酸乙酯溶液置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，在連續(xù)攪拌和55℃恒溫水浴下將鈦酸丁酯溶液逐滴加入其中，持續(xù)攪拌10min后再將按照摩爾摻雜比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.09量取的混合酸液繼續(xù)逐滴加入其中，繼續(xù)磁力攪拌15min得到共聚體溶膠；

3)將共聚體溶膠在室溫下靜置陳化22h，得到共聚體凝膠。再將共聚體凝膠在80℃烘箱中干燥，得到干凝膠；

4)將干凝膠研磨并壓片，置入裝有一半容積去離子水的水熱反應(yīng)釜中的不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于160℃水熱隔水蒸壓反應(yīng)22h；

5)將水熱蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物干燥、研磨并壓片后，在氮?dú)鈿夥諣t中于650℃燒結(jié)8h，得到氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料。

為了驗(yàn)證以上技術(shù)方案的有效性，本發(fā)明進(jìn)行了以下測(cè)試分析驗(yàn)證。

1.物相測(cè)定

圖1是實(shí)施例1所得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果。由圖1可以看出，在與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)照中，燒結(jié)后生成的納米TiO₂在其(101)(004)(200)(105)(211)(204)等晶面上出現(xiàn)明顯特征峰，這些衍射峰峰形尖銳、強(qiáng)度高，無其它雜相峰，表明TiO₂前驅(qū)體幾乎全部生成銳鈦礦型TiO₂(anatase-TiO₂)，且產(chǎn)物純度高、結(jié)晶狀況好，這充分證明按照上述工藝技術(shù)路線制備的氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料成功實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦二氧化鈦的均勻分布，為TiO₂光催化劑的光催化紅移和高效利用太陽(yáng)光創(chuàng)造了基礎(chǔ)。

2.樣品形貌觀察

圖2是實(shí)施例1所得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果。由圖2可以看出，制備得到的氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑(N、S/TiO₂)材料呈現(xiàn)顆粒狀氮、硫共摻雜TiO₂晶粒分布在硅膠骨架介孔結(jié)構(gòu)中，晶粒大小均勻，介孔細(xì)膩，孔徑分布均勻。由于細(xì)膩的介孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有助于吸附被降解物質(zhì)，從而加快被降解物質(zhì)的降解，因此硅膠固載的TiO₂具有更好的吸附降解作用。

3.摻雜有效性分析

圖3是實(shí)施例1所得氮、硫共摻雜硅膠固載TiO₂光催化劑的傅里葉紅外光譜(FTIR)分析結(jié)果。由圖3可以看出，1644.92cm^-1波長(zhǎng)處為S-O鍵的伸縮振動(dòng)，806.71cm^-1波長(zhǎng)處為N-O鍵的伸縮振動(dòng)，說明S、N已經(jīng)以化學(xué)鍵的形式進(jìn)入到硅氧骨架當(dāng)中，而并不是簡(jiǎn)單的表面結(jié)合，這表明本發(fā)明通過溶膠凝膠與水熱蒸壓結(jié)合的方法成功地在硅膠固載TiO₂上實(shí)現(xiàn)S、N共摻雜；而在1064.61cm^-1波長(zhǎng)處出現(xiàn)Si-O鍵伸縮振動(dòng)，并且在3481.07cm^-1波長(zhǎng)處具有一個(gè)寬的峰，這是吸附水中OH-鍵的伸縮振動(dòng)，這是硅膠干燥劑的典型特征，上述說明非金屬元素可以通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)摻雜。

最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非用于限制本發(fā)明的范圍，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種替換與修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。