本發(fā)明涉及量子點(diǎn)的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光材料一直以來備受材料學(xué)，化學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，其在發(fā)光體及分析檢測(cè)中的應(yīng)用研究取得了長足進(jìn)展。高效制備熒光材料并研究其光學(xué)性能和應(yīng)用，是分析化學(xué)及材料科學(xué)的主要發(fā)展方向之一。

碳點(diǎn)的出現(xiàn)進(jìn)一步推動(dòng)了熒光材料的發(fā)展，拓展了碳基材料在化學(xué)、材料、生命等領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。然而目前所合成的碳點(diǎn)仍存在著熒光量子產(chǎn)率低、活性位點(diǎn)少、選擇性差等問題，嚴(yán)重制約了碳點(diǎn)的推廣應(yīng)用。近年來，研究者借鑒量子點(diǎn)，石墨烯等其他材料的改性方法，通過表面功能化及異原子摻雜等方法來克服碳點(diǎn)的某些缺陷，提高碳點(diǎn)量子產(chǎn)率及增加活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)通過對(duì)碳點(diǎn)改性，可有效調(diào)節(jié)整個(gè)共軛平面的電荷密度和帶寬能隙，改變電子的流動(dòng)密度和躍遷方式，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性能的調(diào)控并拓展了其在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。異原子摻雜碳點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能及廣闊的應(yīng)用前景，然而其合成一般需要高溫或強(qiáng)酸處理，合成條件苛刻，后處理麻煩；并且制備碳點(diǎn)的前體組分復(fù)雜，反應(yīng)原料不夠單一，無法有效控制反應(yīng)進(jìn)程；此外，這些碳點(diǎn)中的氮，硫等異原子含量不高且主要是碳點(diǎn)表面的異原子修飾，這些不足無疑增大了研究碳點(diǎn)形成機(jī)制及活性位點(diǎn)的難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法簡(jiǎn)便、制備的硫摻雜氮點(diǎn)的氮含量豐富，所摻雜的硫含量高，具有量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性強(qiáng)，生物兼容性好的特性。

一種熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

s1：制備2-疊氮噻唑；

s2：將步驟s1制得的2-疊氮噻唑溶解于溶劑中，進(jìn)行微波加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得到干燥粗產(chǎn)物；

s3：將步驟s2制得的干燥粗產(chǎn)物分散于水中，離心，收集上清液，并將上清液過濾膜，得到濾液；

s4：將步驟s3制得的濾液濃縮，冷凍干燥后得到熒光硫摻雜氮點(diǎn)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法，以2-疊氮噻唑?yàn)榍绑w，使制備得到的硫摻雜氮點(diǎn)的氮含量豐富，所摻雜的硫含量達(dá)24.639％，氮含量為35.78％，碳含量為29.30％。并且，本發(fā)明所述的方法簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。

進(jìn)一步地，步驟s1中，所述2-疊氮噻唑的制備方法是：向2-氨基噻唑中加入鹽酸，于冰水浴條件下攪拌加入亞硝酸鈉水溶液，再加入疊氮化鈉水溶液，反應(yīng)1-2h；然后洗滌有機(jī)相，除去有機(jī)溶劑得到2-疊氮噻唑。其中，所述鹽酸的濃度為5mol/l，所述亞硝酸鈉水溶液的濃度為0.04-0.06g/ml，所述疊氮化鈉與2-氨基噻唑的摩爾比為1:(0.8-1.2)，所述疊氮化鈉水溶液的濃度為2-3g/ml。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述溶劑為甲醇或氨水。其中以甲醇為溶劑制備的硫摻雜氮點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為25％，以氨水為溶劑制備的硫摻雜氮點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為36％，相比于其他溶劑具有更高的熒光量子產(chǎn)率。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述2-疊氮噻唑在溶劑中的濃度為10mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述微波的功率為500w，所述加熱的溫度為80-120℃，所述微波加熱反應(yīng)時(shí)間為5-15min。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，反應(yīng)不完全而反應(yīng)時(shí)間太長時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚。

進(jìn)一步地，步驟s3中，所述離心的條件為以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min。

進(jìn)一步地，步驟s3中，所述濾膜的孔徑為0.2μm。

進(jìn)一步地，步驟s4中，所述濾液的濃縮倍數(shù)為10倍。

進(jìn)一步地，步驟s4中，所述冷凍干燥的時(shí)間為18-36h。所述冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為24h。

本發(fā)明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)在細(xì)胞成像中的應(yīng)用。

本發(fā)明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)在熒光噴墨打印中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明的制備方法中采用的前體2-疊氮噻唑中包含硫、氮元素，其氮含量高達(dá)44.44％，硫含量高達(dá)25.40％，2位上的疊氮基較為活潑，易形成氮賓，加熱后單一單體即可自聚形成高分子聚合物，再用親核試劑進(jìn)攻后其末端可修飾功能基團(tuán)，最后其經(jīng)核聚等反應(yīng)形成納米粒子。本發(fā)明所述方法制備得到的硫摻雜氮點(diǎn)中摻雜有豐富的硫和氮，其摻硫量高達(dá)24.639％，摻氮量高達(dá)35.78％，有效提高氮點(diǎn)量子產(chǎn)率及增加活性位點(diǎn)；并且通過對(duì)氮點(diǎn)的改性，有效調(diào)節(jié)電荷密度和帶寬能隙，改變電子的流動(dòng)密度和躍遷方式，進(jìn)而改變光電性能；本發(fā)明制備得的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的量子產(chǎn)量高達(dá)36％，光穩(wěn)定性強(qiáng)；

2、本發(fā)明通過微波反應(yīng)方法制備粗產(chǎn)物，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和及反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)品具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)；

3、本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)，通過cck-8細(xì)胞毒性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在濃度300μg/ml以下，與人肺癌細(xì)胞a549細(xì)胞培養(yǎng)48h后細(xì)胞存活率均在90％以上，說明制得的熒光硫摻雜氮點(diǎn)沒有明顯的細(xì)胞毒性，生物相容性好，并且可用于a549細(xì)胞的成像，能達(dá)到良好的成像效果；

4、本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)，具有優(yōu)良的熒光性能和水溶性，可應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、生化分析領(lǐng)域及噴墨打印的熒光墨水。

為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備所述熒光硫摻雜氮點(diǎn)的合成示意圖；

圖2為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的光電子能譜圖；

圖4為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的拉曼光譜圖；

圖5為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的熒光光譜圖；

圖6為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的的細(xì)胞活性實(shí)驗(yàn)圖；

圖7為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)用于a549細(xì)胞成像圖；

圖8為本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)用于熒光墨水打印圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了一種熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用。所述制備方法包括以下步驟：

s1：制備2-疊氮噻唑，其合成路線如下：

s2：將步驟s1制得的2-疊氮噻唑溶解于甲醇或氨水中，進(jìn)行微波加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑，得到干燥粗產(chǎn)物；

s3：將步驟s2制得的干燥粗產(chǎn)物分散于超純水中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min，棄去下層大顆粒沉淀，收集上清液，并將上清液過0.2μm的濾膜，得到濾液；

s4：將步驟s3制得的濾液濃縮，冷凍干燥后得到肉松狀固體的熒光硫摻雜氮點(diǎn)。

實(shí)施例1

請(qǐng)參閱圖1，其是本發(fā)明所述的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的合成示意圖。本發(fā)明所述的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

步驟s1：制備2-疊氮噻唑：稱取4.09g的2-氨基噻唑于反應(yīng)瓶中，加入32ml濃度為5.0mol/l的鹽酸，于冰水浴條件下，攪拌加入48ml的亞硝酸鈉水溶液，其中亞硝酸鈉的質(zhì)量為2.77g；再加入16.3ml疊氮化鈉水溶液，其中疊氮化鈉的質(zhì)量為2.66g；于室溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后用水及飽和氯化鈉萃取，收集有機(jī)層，然后將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸得2-疊氮噻唑。

步驟s2：稱取1.0g的步驟s1制得的2-疊氮噻唑溶解于100ml的氨水中，超聲處理5min；然后置于500w的微波下于80-120℃下加熱反應(yīng)5-15min，反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，然后旋蒸除去溶劑，得到干燥的硫摻雜氮點(diǎn)粗產(chǎn)物。

步驟s3：將步驟s2制備得到的硫摻雜氮點(diǎn)粗產(chǎn)物分散于超純水中，并將分散液于10000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min，棄去下層不發(fā)光或發(fā)光較弱的大顆粒沉淀，收集上清液，并將上清液過0.2μm的濾膜，得到濾液。先離心去除大顆粒，以免堵住濾膜，而在收集上清液時(shí)可能會(huì)帶出微量顆粒，因此再通過濾膜，進(jìn)一步提純，雙重保險(xiǎn)。

步驟s4：量取100ml步驟s3得到濾液，濃縮10倍后得10ml濃縮液，置于離心管中冷凍干燥24h，即得到肉松狀的熒光硫摻雜氮點(diǎn)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1大致相同，其不同之處主要在于合成熒光硫摻雜氮點(diǎn)時(shí)使用的試劑不同，本實(shí)施例所述的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

步驟s1：制備2-疊氮噻唑：稱取4.09g的2-氨基噻唑于反應(yīng)瓶中，加入32ml濃度為5.0mol/l的鹽酸，于冰水浴條件下，攪拌加入48ml的亞硝酸鈉水溶液，其中亞硝酸鈉的質(zhì)量為2.77g；再加入16.3ml疊氮化鈉水溶液，其中疊氮化鈉的質(zhì)量為2.66g；于室溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后用水及飽和氯化鈉萃取，收集有機(jī)層，然后將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸得2-疊氮噻唑。。

步驟s2：稱取1.0g的步驟s1制得的2-疊氮噻唑溶解于100ml的甲醇中，超聲處理5min；然后置于500w的微波下于80-120℃下加熱反應(yīng)5-15min，反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，然后旋蒸除去溶劑，得到干燥的硫摻雜氮點(diǎn)粗產(chǎn)物。

步驟s3：將步驟s2制備得到的硫摻雜氮點(diǎn)粗產(chǎn)物分散于超純水中，并將分散液于10000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min，棄去下層大顆粒沉淀，收集上清液，并將上清液過0.2μm的濾膜，得到濾液。

步驟s4：量取100ml步驟s3得到濾液，濃縮10倍后得10ml濃縮液，置于離心管中冷凍干燥24h，即得到肉松狀的熒光硫摻雜氮點(diǎn)。

實(shí)施例3

將前述實(shí)施例中制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)，以硫酸奎寧作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率為0.54，測(cè)定其相對(duì)熒光量子產(chǎn)率。

請(qǐng)參閱圖2，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的透射電鏡圖，從圖中可知，本發(fā)明所述制備方法制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)具有很好的分散性和接近球形的形狀。

請(qǐng)參閱圖3，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的光電子能譜圖，從圖中可知，本發(fā)明所述制備方法制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)表面富含氧、氮、碳和硫元素，進(jìn)一步證明了本發(fā)明成功制備得到了硫摻雜氮點(diǎn)。

請(qǐng)參閱圖4，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的拉曼光譜圖，其g帶對(duì)應(yīng)的是sp²雜化，d帶對(duì)應(yīng)的是sp³雜化。

請(qǐng)參閱圖5，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的熒光光譜圖，，由圖可知其發(fā)射光譜隨著激發(fā)波長的改變而改變。

請(qǐng)參閱圖6，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的的細(xì)胞活性實(shí)驗(yàn)圖，將本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)配制不同濃度后與人肺癌細(xì)胞a549共同培養(yǎng)，從圖中可以看出，在硫摻雜氮點(diǎn)的濃度為300μg/ml以下，與人肺癌細(xì)胞a549細(xì)胞培養(yǎng)48h后細(xì)胞存活率均在90％以上，說明制得的熒光硫摻雜氮點(diǎn)沒有明顯的細(xì)胞毒性，生物相容性好。

請(qǐng)參閱圖7，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)用于a549細(xì)胞成像圖，從圖中可以看出，所述熒光硫摻雜氮點(diǎn)能夠有效用于a549細(xì)胞成像，并且所述細(xì)胞的生長狀態(tài)良好。

請(qǐng)參閱圖8，其是本發(fā)明制備得到的熒光硫摻雜氮點(diǎn)用于熒光墨水打印圖。從圖中可以看出，將所述熒光硫摻雜氮點(diǎn)混合于墨水中進(jìn)行噴墨打印，使得打印得到的文字或圖形等在一定的激發(fā)光下發(fā)出熒光，實(shí)現(xiàn)熒光墨水的打印。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的熒光硫摻雜氮點(diǎn)的制備方法，以2-疊氮噻唑?yàn)榍绑w，使制備得到的硫摻雜氮點(diǎn)的氮含量豐富，所摻雜的硫含量高，從而使本發(fā)明的硫摻雜氮點(diǎn)的量子產(chǎn)量高。并且，本發(fā)明所述的方法簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。