本發(fā)明涉及一種干粉乳膠建筑涂料，尤其涉及一種降解甲醛的催化劑復合物和干粉乳膠涂料及其制備方法。
背景技術：
隨著人們物質生活水平的提高，室內裝修已成為時尚，隨之而來的便是室內空氣污染越來越嚴重。甲醛是來自家具和裝修材料中最嚴重的污染物，它可以從裝修材料和家具的粘合劑、稀釋劑、纖維板、涂料和壁紙中緩慢釋放，時間甚至長達十余年，具有強烈的致癌和致畸作用。因此，僅僅降低建筑涂料中的VOC(揮發(fā)性有機化合物)是不足夠的，還需要設法清除室內其它來源的甲醛。
目前清除甲醛的方法中，催化氧化法因其反應溫和(在常溫常壓下即可發(fā)生反應)，不需特殊光源、有效期長、不會造成二次污染等優(yōu)點成為最佳選擇。貴金屬以其優(yōu)良的催化氧化活性常作為催化氧化甲醛的催化劑，貴金屬催化劑(如Au/CeO2和Pt/TiO2等)不需特殊光源，在室溫即可使甲醛分解為無毒的二氧化碳和水。因此，如果在新裝修的房屋內引入一定量的貴金屬催化劑，則可以使得室內的甲醛逐漸分解，從而最大限度的降低了甲醛的危害。
為了將貴金屬催化劑大面積穩(wěn)定的分散于室內，最佳方案即是將催化劑分散于乳膠漆中，當乳膠漆在墻壁上成膜后，催化劑就可以均勻、穩(wěn)定、大面積的分散于室內。近年來，隨著政府與民眾的環(huán)保意識顯著增強，低VOC(可揮發(fā)性有機物)含量的水性環(huán)保乳膠漆己成為建筑涂料技術主流。雖然水性環(huán)保乳膠漆具有施工方便、干燥快、性能優(yōu)良等特點，但其仍存在一些缺點，例如：1、因其采用罐式包裝且含有大量水，所以增加了運輸成本；2、由于體系含有大量水，所以需要加入防腐劑和防凍劑作為助劑，這些助劑會導致產(chǎn)生額外的VOC；3、包裝開啟后無法長期保存。因此，如涂料采用干粉包裝，則不僅有利于降低運輸成本，提高貯存性能，還有利于減少助劑的加入量，從而降低VOC含量。干粉乳膠涂料一般都使用固態(tài)的可再分散乳膠粒子作為成膜物質，將其與顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑混合均勻后以固體袋裝包裝，在施工現(xiàn)場加水攪拌，即可形成合格的乳膠漆。如將貴金屬催化劑與可再分散乳膠粒子共同作為成膜物質，即可制得具有在室溫下降解甲醛功能且低VOC含量的干粉乳膠涂料?，F(xiàn)有技術通常將光催化劑粒子和再分散乳膠粒子分別分散于水相體系中以制成最終的涂料，此類涂料在干燥過程中，其催化劑粒子與乳膠粒子逐漸各自聚集，最終導致分相，降低了催化效率。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種便于運輸、低VOC含量，且能夠通過催化氧化降低室內甲醛含量的催化劑復合物和干粉乳膠涂料及其制備方法。
本發(fā)明是通過如下技術方案實施的：
本發(fā)明一方面提供了一種催化劑復合物，所述復合物包括有機乳膠粒子、用于催化甲醛降解的貴金屬催化劑粒子以及用于保護有機乳膠粒子的無機固體保護劑粒子，所述貴金屬催化劑粒子分散在附著于所述有機膠乳粒子的表面上的所述無機固體保護劑粒子中，并且所述貴金屬催化劑粒子部分嵌入所述有機膠乳粒子的表面。
進一步的，所述有機乳膠粒子粒徑為100～300nm，有機乳膠粒子的玻璃化溫度Tg為-10～10℃，最低成膜溫度MFT為0～5℃。
進一步的，所述有機乳膠粒子為由以下單體經(jīng)乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的一種或多種。
進一步的，所述貴金屬催化劑粒子由貴金屬和無機載體組成，所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ag中的任意一種或多種；所述無機載體為Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一種或多種；所述貴金屬催化劑粒子的舉例如：Au/CeO2、Pt/TiO2、Pt/SiO2等；所述貴金屬催化劑粒子的粒徑為10～50nm。
進一步的，所述無機固體保護粒子包含納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級碳酸鈣中的任意一種或多種；所述無機固體保護劑粒子的粒徑為10～50nm。
本發(fā)明另一方面提供了一種上述催化劑復合物的制備方法，包括以下步驟：
S301：在一定量的有機乳膠粒子的乳液中，加入無機固體保護劑粒子以及貴金屬催化劑粒子，常溫下攪拌至均勻；
S302：將S301得到的料液在蠕動泵引導下通入噴霧干燥塔，進行噴霧干燥，得到的粉料經(jīng)旋風分離器分離，在塔出口處用儲罐收集粉料，用濾網(wǎng)過濾后，即可得到合格的催化劑復合物。其中噴霧干燥塔的進口溫度為110～150℃，出口溫度為70～90℃，進料速度為30～50g/min，料液在干燥塔中的停留時間為1～10s。
本發(fā)明采用噴霧干燥法制備催化劑復合物，當料液通入噴霧干燥塔后，形成很多小液滴，小液滴中包含有機乳膠粒子、貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子，在干燥過程中，液滴收縮，在界面張力作用下，貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子會富集到有機乳膠粒子表面，由于噴霧干燥過程的溫度(進口溫度110～150℃，出口溫度70～90℃)遠遠高于有機乳膠粒子的Tg(5～10℃)，且料液在干燥塔中的停留時間為1～10s，導致貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子嵌入有機乳膠粒子表面。
進一步的，S301中各組分重量配比如下：
有機乳膠粒子乳液(重量百分比濃度40～55％)：1份；
貴金屬催化劑粒子：0.005～0.05份；
無機固體保護劑粒子：0.02～0.3份。
本發(fā)明再一方面提供了一種干粉乳膠涂料，包括上述的催化劑復合物。
進一步的，還可以包括顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑，各組分的重量配比如下：
催化劑復合物：25～36份；
或者還可以包括：
顏料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠劑：0.5～7份；
消泡劑：0.5～1份；
分散劑：1～3份；
成膜助劑：0.3～0.6份。
進一步的，所述顏料為鈦白粉、納米級二氧化硅、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、鎘紅、鎘黃、鐵藍、氧化鋅、以及主體結構為酞菁的顏料、偶氮類顏料中的任意一種或多種的混合物；
所述填料為高嶺土、超細方解石粉、硅藻土中任意一種或多種；
所述增稠劑為纖維素類、聚丙烯酸酯類和聚氨酯類化合物中的任意一種或幾種的混合物；
所述消泡劑為天然油脂類、礦物油類、脂肪酸酯類、聚醚類(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有機硅類中的任意一種或幾種的混合物；
所述分散劑為聚丙烯酸鈉鹽、聚羧酸鈉鹽、聚磷酸鹽中的任意一種或幾種的混合物，所述聚磷酸鹽舉例如：六偏磷酸鈉，焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀和多聚磷酸鈉等；
所述成膜助劑為醇酯類溶劑。
本發(fā)明還提供了一種干粉乳膠涂料的制備方法，包括以下步驟：
S1：制備有機乳膠粒子乳液；
S2：制備貴金屬催化劑粒子；
S3：制備催化劑復合物；
S4：將催化劑復合物、顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑和成膜助劑均勻干混，制備固態(tài)具有很低VOC值的干粉乳膠涂料。
進一步的，所述S1包括以下步驟：
S101：向帶有攪拌的反應釜中加入一定量的乳化劑、引發(fā)劑和去離子水；
S102:將體系升溫至引發(fā)溫度之上，開始滴加少量聚合物單體以生成種子溶液；
S103：恒溫一段時間，隨后再滴加其余的引發(fā)劑和單體；
S104：恒溫一段時間，以生成最終的有機乳膠粒子乳液。
進一步的，所述聚合物單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一種或多種；
所述乳化劑為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性表面活性劑。所述乳化劑舉例如：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、AES、月桂酸鈉、Aerosol OT(AOT)、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基二甲基溴化胺、平平加、Triton X-100、壬基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、失水山梨醇油酸酯(Span系列)、聚氧乙烯失水山梨醇油酸單酯(Tween系列)、十二烷基甜菜堿、羥基磺丙基甜菜堿等；
所述引發(fā)劑包含偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑、無機過氧類引發(fā)劑等。所述引發(fā)劑舉例如：偶氮二異丁氰、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、過硫酸鉀和過硫酸銨等。
進一步的，所述S2包括以下步驟：
S201：向帶有攪拌的反應釜中加入一定量的可溶性貴金屬化合物、堿類物質、無機載體和去離子水；
S202：將體系升溫至50～90℃后，避光恒溫攪拌一段時間；
S203：將體系降至室溫老化一段時間；
S204：離心分離，使用去離子水多次洗滌，得到貴金屬催化劑粒子溶液；
S205：先將S204所得樣品在70～100℃烘干，隨后于150～600℃焙燒1～5小時，即可得到貴金屬催化劑粒子。
進一步的，所述可溶性貴金屬化合物包含HAuCl4、H2PtCl6、AgNO3和H2PdCl4中的任意一種或多種。
所述堿類物質包含無機堿、有機堿或他們的混合物。其中無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種；有機堿包括甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、二乙胺、三乙胺、水合肼中的一種或多種；
所述無機載體為Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一種或多種。
進一步的，以每份可溶性貴金屬化合物的重量份計，堿類物質為5～50份，優(yōu)選為10～25份，載體為10～200份，優(yōu)選為20～100份。
進一步的，所述S3包括以下步驟：
S301：稱取一定量的有機乳膠粒子的乳液(重量百分比濃度40～55％)，加入占乳液質量2～30％的無機固體保護劑粒子，以及占乳液質量1～5％的貴金屬催化劑粒子，常溫下攪拌至均勻；
S302：將S301得到的料液在蠕動泵引導下通入噴霧干燥塔，進行噴霧干燥，得到的粉料經(jīng)旋風分離器分離，在塔出口處用儲罐收集粉料，用濾網(wǎng)過濾后，即可得到合格的催化劑復合物。其中噴霧干燥塔的進口溫度為110～150℃，出口溫度為70～90℃，進料速度為30～50g/min，料液在干燥塔中的停留時間為1～10s。
進一步的，所述有機固體保護劑粒子包含納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級碳酸鈣中的任意一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種乳膠漆，其由包括以下步驟的方法制備：
將上述干粉乳膠涂料和水置于分散缸中，開動分散機，緩慢增加分散機的轉速至第一轉速，分散第一時間段后，調至轉速至第二轉速，分散第二時間段后，靜置第三時間段，用濾網(wǎng)過濾，即得所述乳膠漆。
其中，所述第一轉速為1000rpm以上，例如1000～1500rpm，1500～2000rpm，優(yōu)選1000～1200rpm；所述第一時間段為1～10min，優(yōu)選1～2min；所述第二轉速為500rpm以下，例如400～500rpm，300～400rpm，200～300rpm，優(yōu)選300～400rpm；所述第二時間段為5～15min，優(yōu)選8～10min；所述第三時間段為20～40min，優(yōu)選30min；所述濾網(wǎng)的目數(shù)為100或200，優(yōu)選100。
為了保證干粉乳膠涂料和水在分散過程中所述貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子不從有機乳膠粒子表面脫落，分散機轉速在初始階段以較高速度(1000rpm以上)快速分散后，迅速調低轉速至500rpm以下，保證催化劑復合物不被破壞。
本發(fā)明進一步提供了一種清除甲醛的方法，包括：在甲醛存在的場所，利用上述催化劑復合物或干粉乳膠涂料或乳膠漆形成涂膜。
在另一些實施方式中，本發(fā)明提供以下技術方案：
本發(fā)明一方面提供一種含有降解甲醛用貴金屬催化劑粒子的干粉乳膠涂料，包括用于成膜的催化劑復合物，所述催化劑復合物由有機乳膠粒子、用于催化甲醛降解的貴金屬催化劑粒子以及用于保護有機乳膠粒子的無機固體保護劑粒子組成，所述貴金屬催化劑粒子分散在附著于所述有機膠乳粒子的表面上的所述無機固體保護劑粒子中，并且所述貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子均部分嵌入所述有機乳膠粒子的表面。
進一步的，所述有機乳膠粒子的粒徑分布為100～300nm，有機乳膠粒子的玻璃化溫度Tg為-10～10℃，例如-10-0℃，0-5℃，5-10℃；最低成膜溫度MFT為0～15℃，例如0-5℃，5-10℃，10-15℃。
進一步的，所述有機乳膠粒子為由以下單體經(jīng)乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一種或多種。
進一步的，所述貴金屬催化劑粒子由貴金屬和無機載體組成，所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ag中的任意一種或多種；所述無機載體為Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一種或多種。
進一步的，所述無機固體保護劑粒子包含納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級碳酸鈣中的任意一種或多種。
進一步的，還可以包括顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑，各組分的重量配比如下：
催化劑復合物：25～36份；
或者還可以包括：
顏料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠劑：0.5～7份；
消泡劑：0.5～1份；
分散劑：1～3份；
成膜助劑：0.3～0.6份。
本發(fā)明另一方面提供上述干粉乳膠涂料的制備方法，包括以下步驟：
S1：制備有機乳膠粒子乳液；
S2：制備貴金屬催化劑粒子；
S3：制備催化劑復合物；
S4：將催化劑復合物、顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑和成膜助劑均勻干混，制備固態(tài)具有很低VOC值的干粉乳膠涂料；
其中，S301中各組分重量配比如下：
有機乳膠粒子乳液(重量百分比濃度40～55％)：1份；
貴金屬催化劑粒子：0.005～0.05份；
無機固體保護劑粒子：0.02～0.3份。
進一步的，所述S3包括以下步驟：
S301：在有機乳膠粒子的乳液中加入無機固體保護劑粒子以及貴金屬催化劑粒子，將其攪拌均勻；
S302：將S301得到的料液通入噴霧干燥塔，進行噴霧干燥，得到催化劑復合物；其中噴霧干燥塔的進口溫度為110～150℃，出口溫度為70～90℃，進料速度為30～50g/min，料液在干燥塔中的停留時間為1～10s。
本發(fā)明另一方面提供一種乳膠漆，其由包括以下步驟的方法制備：
將上述的干粉乳膠涂料和水置于分散缸中，開動分散機，緩慢增加分散機的轉速至第一轉速，分散第一時間段后，調至轉速至第二轉速，分散第二時間段后，靜置第三時間段，用濾網(wǎng)過濾，即得所述乳膠漆；其中，所述第一轉速為1000rpm以上，例如1000～1500rpm，1500～2000rpm，優(yōu)選1000～1200rpm；所述第一時間段為1～10min，優(yōu)選1～2min；所述第二轉速為500rpm以下，例如400～500rpm，300～400rpm，200～300rpm，優(yōu)選300～400rpm；所述第二時間段為5～15min，優(yōu)選8～10min；所述第三時間段為20～40min，優(yōu)選30min；所述濾網(wǎng)的目數(shù)為100或200，優(yōu)選100。
本發(fā)明另一方面提供一種清除甲醛的方法，包括：在甲醛存在的場所，利用上述的干粉乳膠涂料或乳膠漆形成涂膜。
在另一些實施方式中，本發(fā)明還提供以下技術方案：
1、一種用于降低室內甲醛含量且低VOC含量的干粉乳膠涂料組合物，其特征在于，以重量份計，所述組合物包含以下組分：
(1)成膜物質：25～35份；
(2)顏填料：50～60份；
(3)增稠劑：0.5～1.0份；
(4)消泡劑：0.5～1.0份；
(5)分散劑：1.0～3.0份；
(6)成膜助劑：0.3～0.5份；
其中所述成膜物質是通過噴霧干燥法制備的有機乳膠粒子和無機粒子的復合物。
2、如技術方案1所述的組合物，其特征在于，所述成膜物質的粒徑分布為100-300nm，有機乳膠粒子的玻璃化溫度Tg在-10～10℃之間，最低成膜溫度MFT在0-5℃之間。
3、如技術方案1所述組合物中的成膜物質，其特征在于，有機乳膠粒子的主要成分是聚丙烯酸酯及其衍生物，無機粒子包含：1、能夠催化甲醛氧化的催化劑，由活性金屬組分和無機載體組成；2、不具有催化活性的固體保護粒子，為納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級碳酸鈣中的至少一種。
4、如技術方案3所述的能夠催化甲醛氧化的催化劑由活性金屬組分和無機載體組成，其特征在于，所述活性金屬組分包含Pt、Pd、Au和Ag中的一種或多種；所述無機載體包含F(xiàn)e2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的一種或多種。
5、如技術方案1所述的組合物，其特征在于，所述顏填料選自：鈦白粉、高嶺土、超細方解石粉、硅藻土中的至少一種。
6、如技術方案1所述的組合物，其特征在于：
所述增稠劑為纖維素類、聚丙烯酸酯類和聚氨酯類化合物或其組合；
所述消泡劑為天然油脂類、礦物油類、脂肪酸酯類、聚醚類(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有機硅類或其組合；
所述分散劑為聚丙烯酸鈉鹽、聚羧酸鈉鹽、六偏磷酸鈉或其組合；
所述成膜助劑為醇酯類溶劑。
7、一種如技術方案1-6任一項所述的組合物制得的干粉乳膠涂料，其特征在于，包括以下步驟：
將成膜物質、顏填料、增稠劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑均勻混合得到固態(tài)的具有很低VOC值的干粉乳膠涂料。
8、一種乳膠漆的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
將技術方案7所述的干粉乳膠涂料與稀釋用水混合，得到所述的乳膠漆。
9、一種如技術方案1-6任一項所述的組合物或技術方案7所述的干粉乳膠涂料或技術方案8所述乳膠漆的用途，其特征在于，用于清除室內甲醛。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：
1、本發(fā)明首次用貴金屬催化劑粒子替代其他類型催化劑引入干粉狀有機乳膠粒子中制備了干粉乳膠涂料，利用貴金屬的催化氧化特性，賦予本發(fā)明的涂料在室溫下降解甲醛的功能，克服了其他清除甲醛的方法需特殊光源、有效期短以及二次污染等問題。
2、現(xiàn)有技術通常將催化劑粒子和有機乳膠粒子分別分散于水相體系中以制成最終的涂料，此類涂料在干燥過程中，由于催化劑粒子與有機乳膠粒子比表面能不同，兩者各自發(fā)生聚集，最終導致分相，因此催化效率降低。而本發(fā)明采用噴霧干燥法制備成膜物質，由于噴霧干燥的溫度高于有機乳膠粒子的玻璃化轉變溫度Tg，貴金屬催化劑粒子、無機固體保護劑粒子能夠在一定程度上嵌入有機乳膠粒子，嵌入后使得貴金屬催化劑粒子、無機固體保護劑粒子不會與有機乳膠粒子分離，在有機乳膠粒子的表面形成保護層，避免有機乳膠粒子在噴霧干燥時發(fā)生粘連，這對于催化劑在涂料成膜過程中的均勻分散至關重要；
3、有機乳膠粒子乳液經(jīng)過高溫噴霧干燥，其中的可揮發(fā)組分被除盡，因此可以顯著降低涂料中的VOC值；
4、所述干粉乳膠涂料處于固態(tài)，能夠實現(xiàn)固體包裝，便于運輸，而且無需加入防腐劑和防凍劑，從而減少了體系的VOC值。
5、本發(fā)明中的催化劑含有貴金屬，能夠在一定程度上抑制霉菌的產(chǎn)生，如果在空氣干燥的地區(qū)使用，則無需加入防霉劑。
具體實施方式
以下為本發(fā)明的非限定實施例，這些實施例的給出僅僅是為了說明的目的，并不能理解為對本發(fā)明的限定。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明所述的一種催化劑復合物，包括有機乳膠粒子、用于催化甲醛降解的貴金屬催化劑粒子以及用于保護有機乳膠粒子的無機固體保護劑粒子，所述貴金屬催化劑粒子分散在附著于所述有機膠乳粒子的表面上的所述無機固體保護劑粒子中，并且所述貴金屬催化劑粒子和無機固體保護劑粒子均部分嵌入所述有機乳膠粒子的表面。
在本發(fā)明實施例中，所述有機乳膠粒子粒徑為100～300nm，有機乳膠粒子的玻璃化溫度Tg為5～10℃，最低成膜溫度MFT為0～5℃。
所述有機乳膠粒子為由以下單體經(jīng)乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一種或多種。
所述貴金屬催化劑粒子由貴金屬和無機載體組成，所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ag中的任意一種或多種；所述無機載體為Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一種或多種；所述貴金屬催化劑粒子的粒徑為10～50nm。
所述無機固體保護粒子為納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級碳酸鈣；所述無機固體保護劑粒子的粒徑為10～50nm。
在本發(fā)明實施例中，所述干粉乳膠涂料包括催化劑復合物、顏料、填料、增稠劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑，各組分的重量配比如下：
催化劑復合物：25～36份；
顏料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠劑：0.5～7份；
消泡劑：0.5～1份；
分散劑：1～3份；
成膜助劑：0.3～0.6份。
所述顏料為鈦白粉、納米級二氧化硅、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、鎘紅、鎘黃、鐵藍、氧化鋅、以及主體結構為酞菁的顏料、偶氮類顏料中的任意一種或多種的混合物；
所述填料為高嶺土、超細方解石粉、硅藻土中任意一種或幾種的混合物；
所述增稠劑為纖維素類、聚丙烯酸酯類和聚氨酯類化合物中的任意一種或幾種的混合物；
所述消泡劑為天然油脂類、礦物油類、脂肪酸酯類、聚醚類(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有機硅類中的任意一種或幾種的混合物；
所述分散劑為聚丙烯酸鈉鹽、聚羧酸鈉鹽、聚磷酸鹽中的任意一種或幾種的混合物，所述聚磷酸鹽舉例如：六偏磷酸鈉，焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀和多聚磷酸鈉等；
所述成膜助劑為醇酯類溶劑。
下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的一種用于降解室內甲醛且低VOC含量的催化劑復合物和干粉乳膠涂料進行詳細的解釋和描述，以使更好地理解本發(fā)明內容，但是應當理解的是，下述實施例并不能理解為對本發(fā)明的限定，基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例一
丙烯酸酯乳膠粒子的制備
將裝有冷凝裝置、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入十二烷基磺酸甜菜堿0.75g、OP-10 0.75g、過硫酸鉀0.1g和去離子水50mL，待加熱至78℃時，用20min勻速滴加2.7mL甲基丙烯酸甲酯和2.3mL丙烯酸丁酯，滴加完畢即得熒光藍色種子乳液，繼續(xù)恒溫反應20min。持續(xù)3h勻速滴加組分A(5mL，0.06g/mL過硫酸鉀溶液)和組分B(24.3mL甲基丙烯酸甲酯、20.7mL丙烯酸丁酯、0.5mL甲基丙烯酸羥乙酯和0.5mL甲基丙烯酸)。隨后繼續(xù)保溫2h，即可得到丙烯酸酯乳膠粒子的乳液。
實施例二
丙烯酸酯乳膠粒子的制備
將裝有冷凝裝置、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入十二烷基磺酸甜菜堿0.5g、OP-10 1.0g、過硫酸胺0.1g和去離子水50mL，待加熱至78℃時，用20min勻速滴加2.2mL甲基丙烯酸甲酯和2.8mL丙烯酸乙酯，滴加完畢即得熒光藍色種子乳液，繼續(xù)恒溫反應20min。持續(xù)3h勻速滴加組分A(5mL，0.06g/mL過硫酸胺溶液)和組分B(19.8mL甲基丙烯酸甲酯、25.2mL丙烯酸乙酯、0.5mL丙烯酸羥乙酯、0.5mL苯乙烯和0.5mL丙烯酸)。隨后繼續(xù)保溫2h，即可得到丙烯酸酯乳膠粒子的乳液。
實施例三
貴金屬催化劑粒子Au/CeO2的制備
向帶有攪拌的反應釜中加入0.1g的HAuCl4、2mL辛胺、10g CeO2和300mL去離子水，攪拌使反應物完全溶解。將體系升溫至70℃后，避光恒溫攪拌6h。隨后將體系降至室溫老化10小時。離心分離，用去離子水對所得固體多次洗滌，將所得樣品90℃恒溫10h使之完全烘干，隨后300℃焙燒6h即得到Au/CeO2貴金屬催化劑粒子。
實施例四
貴金屬催化劑粒子Pt/TiO2的制備
向帶有攪拌的反應釜中加入0.2g的H2PtCl6、1mL三乙胺、10g TiO2和500mL去離子水，攪拌使反應物完全溶解。將體系升溫至80℃后，避光恒溫攪拌6h。隨后將體系降至室溫老化10h。離心分離，使用去離子水對所得固體多次洗滌。將所得樣品90℃恒溫10h使之完全烘干，隨后300℃焙燒6h即得到Pt/TiO2貴金屬催化劑粒子。
實施例五
貴金屬催化劑粒子Pt/SiO2的制備
向帶有攪拌的反應釜中加入0.2g的(NH4)2PdCl4、1mL二正丁胺、10g SiO2和200mL去離子水，攪拌使反應物完全溶解。將體系升溫至80℃后，避光恒溫攪拌8h。隨后將體系降至室溫老化12h。離心分離，使用去離子水對所得固體多次洗滌。將所得樣品90℃恒溫10h使之完全烘干，隨后300℃焙燒6h即得到所需Pt/SiO2貴金屬催化劑粒子。
實施例六
催化劑復合物的制備
稱取丙烯酸酯乳膠粒子的乳液200g(由實施例一制備)，加入20g納米二氧化硅(無機固體保護劑粒子)以及2g催化劑(由實施例四制備)，將其攪拌均勻?；旌弦涸谌鋭颖靡龑峦ㄈ雵婌F干燥器，進行噴霧干燥。進口溫度為120℃，出口溫度為80℃，進料速度為40g/min。干燥后的乳膠粉經(jīng)旋風分離器分離，在塔出口處用儲罐收集粉料，200目濾網(wǎng)過濾后，即可得到合格的催化劑復合物。
實施例七
催化劑復合物的制備
稱取丙烯酸酯乳膠粒子的乳液300g(由實施例二制備)，加入25g納米二氧化鈦(無機固體保護劑粒子)以及2g催化劑(由實施例三制備)，將其攪拌均勻。混合液在蠕動泵引導下通入噴霧干燥器，進行噴霧干燥。進口溫度為120℃，出口溫度為80℃，進料速度為40g/min。干燥后的乳膠粉經(jīng)旋風分離器分離，在塔出口處用儲罐收集粉料，200目濾網(wǎng)過濾后，即可得到合格的催化劑復合物。
實施例八
催化劑復合物的制備
稱取丙烯酸酯乳膠粒子的乳液300g(由實施例二制備)，加入30g納米級碳酸鈣(無機固體保護劑粒子)，以及3g催化劑(由實施例五制備)，將其攪拌均勻。混合液在蠕動泵引導下通入噴霧干燥器，進行噴霧干燥。進口溫度為120℃，出口溫度為80℃，進料速度40g/min。干燥后的乳膠粉經(jīng)旋風分離器分離，在塔出口處用儲罐收集粉料，200目濾網(wǎng)過濾后，即可得到合格的催化劑復合物。
實施例九
干粉乳膠涂料的制備
將300g催化劑復合物(實施例六制備)、300g顏料(鈦白粉)、250g填料(包括100g高嶺土、100g超細方解石和50g硅藻土)、70g增稠劑(羥乙基纖維素)、8g消泡劑(P803)、20g分散劑(六偏磷酸鈉)和5g成膜助劑(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)充分混合均勻，即可得到干粉乳膠涂料。
實施例十
干粉乳膠涂料的制備
將350g催化劑復合物(實施例七制備)、200g顏料(鈦白粉)、300g填料(包括100g高嶺土、100g超細方解石和100g硅藻土)、60g增稠劑(纖維素醚PMC-50US)、8g消泡劑(P803)、20g分散劑(聚丙烯酸鈉鹽分散劑731A)和5g成膜助劑(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)充分混合均勻，即可得到干粉乳膠涂料。
實施例十一
干粉乳膠涂料的制備
將360g催化劑復合物(實施例八制備)、250g顏料(鈦白粉)、250g填料(包括100g高嶺土、100g超細方解石和50g硅藻土)、70g增稠劑(纖維素醚PMC-50US)、9g消泡劑(P803)、22g分散劑(聚丙烯酸鈉鹽分散劑731A)和6g成膜助劑(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)充分混合均勻，即可得到干粉乳膠涂料。
實施例十二
乳膠漆的制備
將750g干粉乳膠涂料(實施例九制備)和250mL水置于分散缸中。開動分散機，緩慢增加分散機的轉速至1200rpm，分散2min后，調至轉速至400rpm，分散10min后靜置半小時，用100目濾網(wǎng)過濾，即得具有良好性能的乳膠漆。
實施例十三
乳膠漆的制備
將720g干粉乳膠涂料(實施例十制備)和270mL水置于分散缸中。開動分散機，緩慢增加分散機的轉速至1200rpm，分散2min后，調至轉速至400rpm，分散10min后靜置半小時，用100目濾網(wǎng)過濾，即得具有良好性能的乳膠漆。
實施例十四
乳膠漆的制備
將700g干粉乳膠涂料(實施例十一制備)和260mL水置于分散缸中。開動分散機，緩慢增加分散機的轉速至1200rpm，分散2min后，調至轉速至400rpm，分散10min后靜置半小時，用100目濾網(wǎng)過濾，即得具有良好性能的乳膠漆。
材料性能的測試
對本發(fā)明制得的乳膠漆進行耐水、耐堿、附著力、耐玷污、耐洗刷等性能測試，其中主要性能測試參照GB/T9756-2008內墻涂料國家標準；
將本發(fā)明制得的乳膠漆通過噴涂、輥涂、刷涂的方式涂布于室內墻體上，待固化成膜后，進行甲醛凈化效率測試，測試方法執(zhí)行JC/T1074-2008《室內空氣凈化功能涂覆材料凈化功能》規(guī)定的Ⅰ類要求。
根據(jù)測試，實施例十二制備的涂料在容器中狀態(tài)、施工性，耐水性、耐堿性、厚膜開裂等方面均符合要求，粉化為0級，附著力為0級，耐洗刷性均>4000，VOC含量未檢出。甲醛凈化效率>91％，持久凈化效率>83％。
根據(jù)測試，實施例十三制備的涂料在容器中狀態(tài)、施工性，耐水性、耐堿性、厚膜開裂等方面均符合要求，粉化為0級，附著力為0級，耐洗刷性均>3000，VOC含量未檢出。甲醛凈化效率>90％，持久凈化效率>85％。
根據(jù)測試，實施例十四制備的涂料在容器中狀態(tài)、施工性，耐水性、耐堿性、厚膜開裂等方面均符合要求，粉化為0級，附著力為0級，耐洗刷性均>3000，VOC含量未檢出。甲醛凈化效率均>91％，持久凈化效率>87％。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。