本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波催化降解有機(jī)廢水用催化劑及處理有機(jī)廢水的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，尤其是水環(huán)境污染。

有機(jī)廢水具有毒害高、色度深、成分復(fù)雜以及難生化降解等缺點(diǎn)，因此，若這些有機(jī)廢水流入江河湖海中，會(huì)致使水體受到嚴(yán)重污染，從而嚴(yán)重威脅人類等生物的生命。

工業(yè)廢水中的許多芳香族化合物已被美國(guó)環(huán)保局列為優(yōu)先污染物控制名單中，這些污染物主要來自合成染料、制藥、石油化工、精細(xì)化工等行業(yè)，其中硝基酚極其衍生物類污染物具有呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒害性，且生化降解率低，傳統(tǒng)的處理方法難以滿足污染物控制要求，詳情如下：(1)物理吸附法，具有不能從根本上將污染物降解的缺陷；(2)生物脫色法，具有耗時(shí)長(zhǎng)且污染物難以完全降解的缺陷；(3)超聲降解法，具有耗時(shí)長(zhǎng)且效率不高的缺陷；(4)光催化降解法，只適合低色度低濃度的廢水處理，且耗時(shí)長(zhǎng)，滿足不了現(xiàn)實(shí)需求；(5)微波輔助或強(qiáng)化光催化法，能耗高，設(shè)備復(fù)雜，沒有從根本上改進(jìn)常規(guī)的光催化法；(6)微波與無機(jī)氧化劑共同處理法，處理成本高，不經(jīng)濟(jì)。

綜上所述，急需尋求一種高效、安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的處理有機(jī)廢水的方法以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種微波催化降解有機(jī)廢水用催化劑，具體技術(shù)方案如下：

一種微波催化降解有機(jī)廢水用催化劑，催化劑包括金屬氧化物，所述金屬氧化物為含鉍的金屬氧化物。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述含鉍的金屬氧化物為α-Bi₂O₃。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述α-Bi₂O₃的制作方法是：將硝酸鉍充分研磨后，在溫度為200℃-800℃的條件下焙燒2-8小時(shí)，降至室溫后即得催化劑α-Bi₂O₃。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為450℃-550℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。

應(yīng)用本發(fā)明的催化劑，具有以下有益效果：(1)催化劑包括金屬氧化物，所述金屬氧化物為含鉍的金屬氧化物，使得催化劑能充分吸收微波而被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，有機(jī)廢水中的水分子與強(qiáng)吸電子的空穴結(jié)合從而產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物質(zhì)充當(dāng)了降解反應(yīng)的氧化劑，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的高效降解；(2)所述含鉍的金屬氧化物為α-Bi₂O₃，原料容易獲得，且其采用傳統(tǒng)的固相焙燒法制備，制備工藝成熟，工藝參數(shù)容易控制。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用上述催化劑處理有機(jī)廢水的方法，具體包括以下步驟：

步驟A、將催化劑與有機(jī)廢水混合均勻得到混合物料；

步驟B、將步驟A所得混合物料置入微波設(shè)備內(nèi)，在微波輻照下進(jìn)行降解，冷卻至室溫即得降解后的廢液。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述步驟A中的有機(jī)廢水為含有硝基酚的廢水。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述步驟A中：有機(jī)廢水中硝基酚的濃度為100-500mg/L；處理含硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL時(shí)，催化劑的用量為3-9g。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述步驟B中微波輻照的功率為100-800瓦，微波輻照時(shí)間為1-7分鐘。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述步驟B中微波輻照的功率為600瓦，微波輻照時(shí)間為5分鐘；所述步驟A中：有機(jī)廢水中硝基酚的濃度為100mg/L；處理含硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL時(shí)，催化劑的用量為5g。

采用本發(fā)明處理有機(jī)廢水的方法，具有如下效果：(1)有機(jī)廢水處理步驟精簡(jiǎn)，處理裝置結(jié)構(gòu)精簡(jiǎn)，便于工業(yè)化操作；(2)本發(fā)明特別適用于含有硝基酚的有機(jī)廢水，適用于硝基酚的濃度為100-500mg/L的所有廢水，適用范圍廣；處理含硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL時(shí)，催化劑的用量為3-9g，催化劑用量少，成本低；(3)微波輻照參數(shù)控制方便，輻照時(shí)間短，且降解率能達(dá)到99.2％，滿足高效需求。

除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

附圖說明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1的處理有機(jī)廢水前和處理有機(jī)廢水后催化劑的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS#14-0699)的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。

實(shí)施例1：

一種含有硝基酚的有機(jī)廢水的處理方法，先準(zhǔn)備一定量的催化劑、一臺(tái)微波設(shè)備、一臺(tái)紫外分光光度計(jì)、一臺(tái)離心機(jī)以及含硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL。

催化劑采用α-Bi₂O₃，其制備方法具體是：將硝酸鉍充分研磨后，在溫度為550℃的條件下焙燒5小時(shí)，降至室溫后即得催化劑α-Bi₂O₃。

步驟A、將0.1g的催化劑與有機(jī)廢水混合均勻得到混合物料；

步驟B、將步驟A所得混合物料置入微波設(shè)備內(nèi)，在微波輻照下進(jìn)行降解，冷卻至室溫即得降解后的廢液，其中：微波輻照的功率為600瓦，微波輻照的時(shí)間為5min。

將降解后的廢液采用離心機(jī)離心分離取上清液，將上清液采用紫外分光光光度計(jì)測(cè)其吸光度，即可得到有機(jī)廢水的降解率。測(cè)得吸光度后分析有機(jī)廢水的降解率的具體方法如下：

利用紫外分光光度計(jì)在317nm處對(duì)反應(yīng)液(上清液)的吸光度進(jìn)行測(cè)定，由公式①可知溶液濃度與吸光度成正比，因此可得出反應(yīng)液中硝基酚的濃度，并根據(jù)公式②計(jì)算出反應(yīng)液中污染物的降解率(結(jié)果詳見表1)：

A＝αCL ①；

其中：A為吸光度；α為摩爾吸光系數(shù)，其單位為L(zhǎng)·g^-1·cm^-1；C為反應(yīng)液中硝基酚的濃度，其單位為g·L^-1；L為吸收層厚度，其單位為cm。

η＝(C₀-C_t)/C₀×100％ ②；

其中：η為降解率，C₀、Ct分別為硝基酚溶液初始濃度和反應(yīng)后濃度，兩者的單位均為mg/L。

本實(shí)施例還獲得了反應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑的X射線衍射圖譜，并將其與標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對(duì)比，詳見圖1，從圖1看出，所制備的催化劑在降解廢水反應(yīng)前(即未反應(yīng)的α-Bi₂O₃，如圖1中(a))、反應(yīng)后α-Bi₂O₃的XRD圖譜(圖1中(b))與α-Bi₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(圖1中(c))匹配得很好(圖中標(biāo)注的111、200、220三處代表的是α-Bi₂O₃三個(gè)較強(qiáng)衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面)，從圖1可知，反應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑確實(shí)是α-Bi₂O₃。

實(shí)施例2-實(shí)施例12：

實(shí)施例2-實(shí)施例12與實(shí)施例1不同之處僅在于表1所列參數(shù)，詳見表1，且實(shí)施例2-實(shí)施例12均采用與實(shí)施例1相同的檢測(cè)方法進(jìn)行檢查，結(jié)果詳見表1。

實(shí)施例1-實(shí)施例5為不同催化劑用量對(duì)微波催化處理有機(jī)廢水的影響，從表1可知，當(dāng)催化劑的用量由3g增加至7g(處理含硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL)時(shí)，降解率由98.0％提高到99.2％，繼續(xù)增加催化劑的用量時(shí)，降解率沒有明顯提高，主要原因是：一定的微波量子密度(即功率)只能激發(fā)一定量的微波催化劑來產(chǎn)生電子空穴對(duì)，從而只能降解一定量的污染物。從節(jié)省成本考慮，5-7g用量的催化劑為優(yōu)選范圍。

實(shí)施例3結(jié)合實(shí)施例6-實(shí)施例8考察了微波輻照時(shí)間對(duì)微波催化處理有機(jī)廢水的影響，從表1可知，微波輻照時(shí)間由5分鐘延長(zhǎng)至7分鐘時(shí)，其降解率變化不大，可以忽略，此處數(shù)據(jù)反而有所降低主要原因可能是：反應(yīng)7min時(shí)冷凝回流的反應(yīng)液未完全回流至反應(yīng)體系，而導(dǎo)致反應(yīng)體系濃度增大；還可能是測(cè)量誤差。

實(shí)施例3結(jié)合實(shí)施例9-實(shí)施例11考察了微波輻照功率對(duì)微波催化處理有機(jī)廢水的影響，從表1可知，600W和800W均為高功率，在其他條件適當(dāng)時(shí)，均可達(dá)到較大降解率，但差別不是很大。微波功率由600W升至800W時(shí)，其效果變差，可能是由于每個(gè)實(shí)施例反應(yīng)液之間的個(gè)體差異，也可能是其他因素導(dǎo)致的誤差或測(cè)量誤差。

實(shí)施例3和實(shí)施例12的結(jié)合考察了本發(fā)明技術(shù)方案針對(duì)高濃度和低濃度硝基酚有機(jī)廢水的處理情況，由表1可知，無論是低濃度的有機(jī)廢水還是高濃度的有機(jī)廢水，采用本發(fā)明的技術(shù)方案均可取得高的降解率(低濃度的降解率為98.4％，高濃度的降解率為98.1％)，充分說明本發(fā)明技術(shù)方案的適用性廣。

表1實(shí)施例1-實(shí)施例12的參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比實(shí)施例1

不使用微波催化劑，單獨(dú)用微波輻照：量取硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL于250mL的三口燒瓶中，在功率為600瓦的微波下輻照5min后，離心分離取上清液，用紫外可見分光光光度計(jì)測(cè)其吸光度，計(jì)算得出其降解率為27.70％，詳見表2。

對(duì)比實(shí)施例2

使用的微波催化劑為α-Bi₂O₃：量取硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL于250mL的三口燒瓶中，于油浴鍋恒溫加熱420min，離心分離取上清液，用紫外可見分光光光度計(jì)測(cè)其吸光度，計(jì)算得出其降解率為82.98％，詳見表2。

對(duì)比實(shí)施例3

使用的微波催化劑為α-Bi₂O₃：量取硝基酚濃度為100mg/L的有機(jī)廢水100mL于250mL的三口燒瓶中，于常溫在500W，波長(zhǎng)為400-700nm的氙燈下輻照420min，離心分離取上清液，用紫外可見分光光光度計(jì)測(cè)其吸光度，計(jì)算得出其降解率為94.68％，詳見表2。

對(duì)比實(shí)施例4

采用現(xiàn)有的光催化法對(duì)廢水進(jìn)行處理，詳情見表2，具體方法參考文獻(xiàn)：Lixia Yang,Shenglian Luo,Yue Li,Yan Xiao,Qing Kang,and Qingyun Cai.High Efficient Photocatalytic Degradation of p-Nitrophenol on a Unique Cu₂O/TiO₂p-n Heterojunction Network Catalyst,Environ.Sci.Technol.2010,44,7641–7646。

此種方法具體催化劑制備復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、效率較低等特點(diǎn)。

對(duì)比實(shí)施例5

采用現(xiàn)有的超聲法對(duì)廢水進(jìn)行處理，詳情見表2，具體方法參考文獻(xiàn)：Kashyap P.Mishra and Parag R.Gogate.Ultrasonic Degradation of p-Nitrophenol in the Presence of Additives at Pilot Scale Capacity.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,1166–1172。

此方法具有耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、依賴于有機(jī)試劑等特點(diǎn)。

對(duì)比實(shí)施例6

采用現(xiàn)有的吸附法對(duì)廢水進(jìn)行處理，詳情見表2，具體方法參考文獻(xiàn)：Lizhong Zhu,Baoliang Chen,and Xueyou Shen.Sorption of Phenol,p-Nitrophenol,and Aniline to Dual-Cation Organobentonites from Water.Environ.Sci.Technol.2000,34,468 475。

此方法只是把污染物轉(zhuǎn)移，并未降解。

對(duì)比實(shí)施例7

采用現(xiàn)有的微波輔助法對(duì)廢水進(jìn)行處理，詳情見表2，具體方法參考文獻(xiàn)：Longli Bo,Xie Quan,Shuo Chen,Huimin Zhao,Yazhi Zhao.Degradation of p-nitrophenol in aqueous solution by microwave assisted oxidation process through a granular activated carbon fixed bed.Water.Res.40(2006)3061–3068。

此方法微波僅僅作為輔助手段，增加了能耗。

表2對(duì)比實(shí)施例1-對(duì)比實(shí)施例7的參數(shù)及效果統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比實(shí)施例8-對(duì)比實(shí)施例9

對(duì)比實(shí)施例8-對(duì)比實(shí)施例9與實(shí)施例1不同之處僅在于表1所列參數(shù)，詳見表1，且均采用與實(shí)施例1相同的檢測(cè)方法進(jìn)行檢查，結(jié)果詳見表1。

對(duì)比實(shí)施例8-對(duì)比實(shí)施例9中催化劑的制備過程是：將酸酸鉍與氧化鋁粉末或氧化鐵粉采用2.1：1的質(zhì)量配比混合均勻；充分研磨后；在550℃下焙燒5小時(shí)，降至室溫后即得催化劑α-Bi₂O₃-Al₂O₃或催化劑α-Bi₂O₃-Fe₂O₃。

由表1和表2可知，采用現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比實(shí)施例3-對(duì)比實(shí)施例7)能取得很高的降解率，但是存在設(shè)備復(fù)雜且能耗大(如對(duì)比實(shí)施例7)或催化劑制備復(fù)雜(如實(shí)施例4)或處理時(shí)間長(zhǎng)(對(duì)比實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例3)或并未從根本上降解(如對(duì)比實(shí)施例6)等缺陷，不適于工業(yè)化應(yīng)用。而采用對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的方法進(jìn)行廢水處理，其降解率明顯不及本發(fā)明技術(shù)方案所得降解率。將α-Bi₂O₃和其他金屬化合物進(jìn)行組合(詳見對(duì)比實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例9)會(huì)大大影響α-Bi₂O₃對(duì)廢水降解率。

綜上可知，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，既可獲得高的降解率，又具有處理時(shí)間大大縮短、設(shè)備簡(jiǎn)單易操作、投資和運(yùn)行成本低，占地面積少、降解徹底、可降解廢水的濃度范圍廣等特點(diǎn)，能夠連續(xù)化規(guī)?；幚?，易于工業(yè)化生產(chǎn)，無二次污染。本發(fā)明技術(shù)方案適用于染料、制藥、石油化工、精細(xì)化工等行業(yè)中有機(jī)廢水的處理。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。