本發(fā)明屬于化學催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有磁性的新型雜多酸-石墨烯復合催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，磁性納米粒子被廣泛的研究并且在物理、醫(yī)學、生物、材料科學等方面應(yīng)用廣泛。磁性復合納米粒子相對于磁性納米粒子具有更好的生物相容性和易功能化的特點以及更好的物理及化學性能，更利于其廣泛的應(yīng)用。

雜多酸是固體酸的一種，具有著獨特的氧化還原性，酸性以及雙功能性,在許多化學反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出很強的催化活性。雜多酸這種綠色、無毒、無腐蝕性的環(huán)保型催化劑已經(jīng)在多種有機反應(yīng)中實現(xiàn)了成功應(yīng)用，如：酯化醚化、縮合反應(yīng)、烷基化、水合脫水和聚合反應(yīng)等，反應(yīng)中呈現(xiàn)出反應(yīng)活性高、腐蝕性小、污染率低等諸多優(yōu)點，但由于雜多酸比表面積小、回收困難等問題使得雜多酸在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的限制。

石墨烯作為一種新型碳材料，由于其高比表面積、易分散、易于功能化和化學環(huán)境穩(wěn)定性高等特點，在催化體系中得到了廣泛的關(guān)注。催化應(yīng)用是石墨烯基復合材料應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向，目前石墨烯基催化材料除了常應(yīng)用于光催化、電催化外，其在加氫以及氧化等方面也有了較大發(fā)展。

因此，在目前催化材料的領(lǐng)域中，試圖將雜多酸負載于合適的載體上提高其比表面積，獲得高效且易分離回收的催化材料，實現(xiàn)催化反應(yīng)之高效，重復利用化，降低成本，提高利用率，一直是研究的重要內(nèi)容。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、制備方法簡單、磁性較好并且易于磁性分離的復合催化材料——具有磁性的新型雜多酸-石墨烯復合催化材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）超聲條件下將氧化石墨烯溶解于蒸餾水溶液中，取得石墨烯溶液；然后將硫酸亞鐵、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮和脲素與石墨烯溶液混合后進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物過濾，取固相洗滌、干燥，取得磁性載體材料；

2）將鎢酸鈉和硝酸鋅混合于蒸餾水中進行冷凝回流加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并收集濾液，經(jīng)結(jié)晶，得到雜多酸材料（雜多酸-Na₁₂[WZn₃(ZnW₉O₃₄)₂]）；

3）制備磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料：超聲條件下將磁性載體材料溶解于蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨和雜多酸材料，攪拌后磁性分離，取得固體物，經(jīng)洗滌、干燥，得到磁性雜多酸復合催化材料。

本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：制備方法簡單可行，設(shè)備要求簡單，所需原料易得，制備成本較低，特別是加入十六烷基三甲基溴化銨，可以使雜多酸較為容易的結(jié)合到磁性載體上。采用本發(fā)明方法制備出的材料磁性粒子形貌均一，分布均勻，磁性載體具有較大的比表面積，可以用來結(jié)合雜多酸材料的活性位點較多，可以有效地與雜多酸材料進行結(jié)合，同時雜多酸材料經(jīng)過與磁性載體的復合，具有良好的磁性，有利于復合催化材料的分離、回收以及重復利用。

進一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，所述氧化石墨烯、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮和脲素的混合質(zhì)量比為1∶17∶5∶37.5∶45。優(yōu)點是：合適的物質(zhì)比例，使得到的磁性粒子尺寸均一，分布均勻。

所述步驟1）中，氧化石墨烯和蒸餾水混合質(zhì)量比為8∶5。在此比例下，可以使氧化石墨烯分散均勻，提供材料的載體。

所述步驟1）中的水熱反應(yīng)溫度為條件180℃，反應(yīng)時間為6h。該反應(yīng)溫度和時間使反應(yīng)得以充分進行，磁性載體材料形貌較為均勻。

所述步驟1）中所述干燥的溫度環(huán)境為60℃。此溫度下可以較好的去除產(chǎn)物中的水分，充分干燥。

為了得到理想晶體，所述步驟2）中，所述鎢酸鈉和硝酸鋅混合質(zhì)量比為12.7∶3。

所述步驟2）中，所述加熱反應(yīng)的溫度條件為85℃。在此溫度下，得到單一純凈的晶體。

所述步驟3）是，所述磁性載體材料、十六烷基三甲基溴化銨和雜多酸材料的混合質(zhì)量比為10∶1∶30。合適的物質(zhì)比例，得到尺寸均一，分布均勻的復合材料。

所述步驟3）中，所述干燥的溫度環(huán)境為60℃。此溫度下可以很好的去除水分，同時也可以保護材料的結(jié)構(gòu)及晶型，以免造成破壞。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的透射電鏡圖。

圖3為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的磁性示意圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料X射線衍射圖。

圖5為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料以及磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料的紅外光譜圖。

具體實施方式

一、制備工藝

實施例1：

1）制備磁性載體材料：將40mg氧化石墨烯超聲溶解于25ml蒸餾水溶液中，攪拌30min，然后將0.68g的硫酸亞鐵加入到石墨烯溶液中，接著加入氫氧化鈉0.20g、聚乙烯吡咯烷酮1.50g和脲素1.80g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物過濾，洗滌，60℃干燥并收集固體，制得磁性載體材料。

2）制備雜多酸-Na₁₂[WZn₃(ZnW₉O₃₄)₂]材料：將6.35g鎢酸鈉溶解于50ml蒸餾水中，在85℃加熱攪拌至完全溶解；將1.50g硝酸鋅溶于5ml蒸餾水中，加入到上述溶液中，在85℃下冷凝回流加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并收集濾液，等待結(jié)晶，得到雜多酸材料。

3）制備磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料：將20mg磁性載體材料超聲溶解于20ml蒸餾水中，加入2mg的十六烷基三甲基溴化銨，接著加入60mg所制得的雜多酸材料，攪拌1h，然后磁性分離，洗滌，產(chǎn)物在60℃下干燥，得到磁性雜多酸復合催化材料。

實施例2

1）制備磁性載體材料：將80mg氧化石墨烯超聲溶解于50ml蒸餾水溶液中，攪拌30min；然后將1.36g的硫酸亞鐵加入到石墨烯溶液中，接著加入氫氧化鈉0.40g、聚乙烯吡咯烷酮3.00g和脲素3.60g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物過濾，洗滌，60℃干燥并收集固體，制得磁性載體材料。

2）制備雜多酸-Na₁₂[WZn₃(ZnW₉O₃₄)₂]材料：將12.70g鎢酸鈉溶解于100ml蒸餾水中，在85℃加熱攪拌至完全溶解；將3.00g硝酸鋅溶于10ml蒸餾水中，加入到上述溶液中，在85℃下冷凝回流加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并收集濾液，等待結(jié)晶，得到雜多酸材料。

3）制備磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料：將40mg磁性載體材料超聲溶解于40ml蒸餾水中，加入4mg的十六烷基三甲基溴化銨，接著加入120mg所制得的雜多酸材料，攪拌1h，然后磁性分離，洗滌，產(chǎn)物在60℃下干燥，得到磁性雜多酸復合催化材料。

實施例3

1）制備磁性載體材料：將160mg氧化石墨烯超聲溶解于100ml蒸餾水溶液中，攪拌30min，然后將2.72g的硫酸亞鐵加入到石墨烯溶液中，接著加入氫氧化鈉0.80g、聚乙烯吡咯烷酮6.00g和脲素7.20g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物過濾，洗滌，60℃干燥并收集固體，制得磁性載體材料。

2）制備雜多酸-Na₁₂[WZn₃(ZnW₉O₃₄)₂]材料：將25.40g鎢酸鈉溶解于200ml蒸餾水中，在85℃加熱攪拌至完全溶解；將6.00g硝酸鋅溶于20ml蒸餾水中，加入到上述溶液中，在85℃下冷凝回流加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并收集濾液，等待結(jié)晶，得到雜多酸材料。

3）制備磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料：將80mg磁性載體材料超聲溶解于80ml蒸餾水中，加入8mg的十六烷基三甲基溴化銨，接著加入240mg所制得的雜多酸材料，攪拌1h，然后磁性分離，洗滌，產(chǎn)物在60℃下干燥，得到磁性雜多酸復合催化材料。

二、產(chǎn)物驗證

圖1為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的掃描電鏡圖。從圖1可見：石墨烯上負載有較多的棒狀的磁性材料。

圖2為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的透射電鏡圖。從圖2可見：石墨烯上負載的磁性材料尺寸均一，分布均勻。

圖3為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料的磁性示意圖。圖3中在燒杯底部放置一塊磁性材料，即可從溶有本發(fā)明磁性載體材料的混合體中很快分離出磁性載體材料，可見：所制得的磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料具有良好的磁性分離效果。

圖4為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料X射線衍射圖。從圖4可見：磁性載體材料峰形尖銳，準確，說明其晶型良好。

圖5為采用本發(fā)明制備的磁性載體材料以及磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料的紅外光譜圖。圖 5中，實線代表磁性載體材料的紅外光譜譜線，虛線代表磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料的紅外光譜譜線。

從圖5可見：磁性載體材料與磁性雜多酸-石墨烯復合催化材料出峰位置對應(yīng)良好。