本發(fā)明涉及一種三氮唑基固載化離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為全人類面臨的重大課題。石油供需矛盾日益突出，研究新的可替代能源成為當(dāng)務(wù)之急，其中生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國(guó)的重視。生物柴油是利用植物油、動(dòng)物油及廢棄油脂等可再生資源制備的一種綠色能源。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換脫除掉甘油分子，分子量降至與柴油相近，且具有接近于柴油的性能，可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，可作為未來(lái)化石燃料的替代品。目前酯交換反應(yīng)常見(jiàn)的催化劑主要為堿性和酸性催化劑兩類。工業(yè)上一般采用醇鈉為堿性催化劑，由于甲醇鈉、乙醇鈉等在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)溶解，本質(zhì)上是均相催化過(guò)程，表現(xiàn)出較高的催化活性，但催化劑在反應(yīng)過(guò)程中易結(jié)晶，對(duì)反應(yīng)和傳質(zhì)不利，并且其遇水易水解失活、難以回收，造成生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。而常見(jiàn)的酸性催化劑如硫酸對(duì)反應(yīng)設(shè)備具有強(qiáng)的腐蝕性，且同樣存在難以回收等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸堿催化劑用于酯交換催化反應(yīng)過(guò)程的研究一直倍受人們的關(guān)注。
離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的化合物，是一種公認(rèn)的綠色溶劑。離子液體與傳統(tǒng)的溶劑相比，蒸汽壓很低且在寬溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的。更有意義的是，離子液體的陰、陽(yáng)離子都具有可修飾性，可以通過(guò)引入活性基團(tuán)，使其在有機(jī)反應(yīng)中不僅可以作為良好溶劑還可作為高效的催化劑。但現(xiàn)有離子液體普遍存在用量大，生產(chǎn)成本高、與產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。固載化離子液體通過(guò)化學(xué)鍵合法，將功能化離子液體通過(guò)偶聯(lián)劑鍵合于有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料表面，克服傳統(tǒng)離子液體的缺點(diǎn)，具有高催化活性、重復(fù)使用性，低催化劑用量等優(yōu)點(diǎn)。更有意義的是，固載化離子液體結(jié)合了均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，僅需通過(guò)簡(jiǎn)單物理分離方法，便可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離。相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑，固載化離子液體在反應(yīng)產(chǎn)物分離提純過(guò)程上的能耗大大降低。
目前固載化離子液體的研究多基于咪唑基離子液體，相對(duì)于其它母體，咪唑基離子液體具有合成工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、催化劑適用范圍廣且結(jié)構(gòu)上可鍵合生產(chǎn)固載化離子液體等優(yōu)點(diǎn)，但該類型固載化離子液體存在遇水催化活性降低等問(wèn)題，且其碳2位氫原子在部分反應(yīng)中容易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，大大降低了催化劑的穩(wěn)定性。而以1,2,4-三氮唑?yàn)槟阁w的固載化離子液體在保有咪唑基固載化離子液體優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，有效的克服了以上缺點(diǎn)，極大提高了催化劑的穩(wěn)定性，使其更有技術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用的前景，是一類新型的綠色催化劑，在合成生物柴油的領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高，水熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，易回收且重復(fù)利用率高的三氮唑基固載化離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對(duì)甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5～20g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36～50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8～16g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40～48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對(duì)甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為硅膠、分子篩SBA-15、分子篩MCM-41或分子篩MCM-48中的一種。
所述偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5～20g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36～50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8～16g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40～48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
所述酸為硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一種。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將短鏈醇和植物油或餐飲廢油以醇油摩爾比12～48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％～10.0％，在反應(yīng)溫度為90℃～130℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa～1.2MPa條件下，反應(yīng)0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。
所述植物油為棕櫚油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一種。
所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種。
本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，具有如下的有益效果：
1、本發(fā)明提供的三氮唑基固載化離子液體催化劑，創(chuàng)新性高，與咪唑類離子液體相比，穩(wěn)定性大大提高；此外咪唑類離子液體碳2位容易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，而三氮唑基離子液體在該基礎(chǔ)上把碳2位換成了N,從而更有利于跟含氟離子的結(jié)合，例如跟最強(qiáng)的有機(jī)酸三氟甲烷磺酸陰離子的結(jié)合，可以制備強(qiáng)有機(jī)酸性離子液體，適用范圍更廣，催化活性和選擇性更高。
2、本發(fā)明提供的三氮唑基固載化離子液體催化劑制備方法，與傳統(tǒng)的離子液體的制備方法相比，增加了載體與偶聯(lián)劑的鍵合步驟，從而可大大降低生產(chǎn)成本，可大規(guī)模生產(chǎn)；有利于反應(yīng)物的混合，提高傳質(zhì)速率，催化活性高，水熱穩(wěn)定性好。
3、本發(fā)明提供的使用三氮唑基固載化離子液體催化劑合成生物柴油，所使用的催化劑更適合酯交換反應(yīng)，并且催化劑用量少，催化活性好，催化劑可回收再利用；并且產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境友好，無(wú)污染，腐蝕性低。
綜上所述，本發(fā)明具有催化劑回收工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)利用，水熱穩(wěn)定性好，催化活性高，后處理成本低，操作簡(jiǎn)便，工藝條件溫和，無(wú)污染，不腐蝕設(shè)備，投資成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)實(shí)現(xiàn)過(guò)程綠色化有極大意義，極具競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：
本發(fā)明公開(kāi)了一種三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對(duì)甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5～20g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36～50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8～16g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40～48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對(duì)甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為硅膠、分子篩SBA-15、分子篩MCM-41或分子篩MCM-48中的一種。
所述偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5～20g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機(jī)械攪拌10～36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36～50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8～16g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機(jī)械攪拌12～24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40～48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
所述酸為硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一種。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將短鏈醇和植物油或餐飲廢油以醇油摩爾比12～48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％～10.0％，在反應(yīng)溫度為90℃～130℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa～1.2MPa條件下，反應(yīng)0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。
所述植物油為棕櫚油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一種。
所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種。
實(shí)施例1
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氫根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5g載體加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機(jī)械攪拌23h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機(jī)械攪拌23h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為175ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)43h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比12:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％，在反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa條件下，反應(yīng)0.5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為92.11％。
實(shí)施例2
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表對(duì)甲基苯磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將12g載體加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機(jī)械攪拌10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸內(nèi)脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機(jī)械攪拌10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.25mol的對(duì)甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將乙醇和大豆油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5.5％，在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa條件下，反應(yīng)2.7h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為95.75％。
實(shí)施例3
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將20g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機(jī)械攪拌36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機(jī)械攪拌36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將桐油和丙醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為90.30％。
實(shí)施例4
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機(jī)械攪拌12h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol的碳原子數(shù)為9的氯代烷烴的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機(jī)械攪拌12h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將椰子油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為74.38％。
實(shí)施例5
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將16g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將菜籽油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為83.62％。
實(shí)施例6
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氫根；載體為硅膠；偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5g載體與0.1mol偶聯(lián)劑置于175ml的甲苯溶劑中，在85℃下機(jī)械攪拌23h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機(jī)械攪拌23h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸內(nèi)脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機(jī)械攪拌23h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為175ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)43h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比12:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％，在反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa條件下，反應(yīng)0.5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為93.32％。
實(shí)施例7
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表對(duì)甲基苯磺酸根；載體為分子篩SBA-15；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將12g載體與0.15mol偶聯(lián)劑置于50ml的甲苯溶劑中，在50℃下機(jī)械攪拌10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機(jī)械攪拌10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸內(nèi)脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機(jī)械攪拌10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.25mol的對(duì)甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)36h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將乙醇和大豆油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5.5％，在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa條件下，反應(yīng)2.7h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為92.15％。
實(shí)施例8
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-41；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將20g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在120℃下機(jī)械攪拌36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機(jī)械攪拌36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol氯代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機(jī)械攪拌36h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)50h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將桐油和丙醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為87.16％。
實(shí)施例9
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-48；偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在60℃下機(jī)械攪拌12h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機(jī)械攪拌12h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol的碳原子數(shù)為9的溴代烷烴的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機(jī)械攪拌12h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)40h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將椰子油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為85.09％。
實(shí)施例10
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-41；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將16g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在90℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團(tuán)的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)48h，將其過(guò)濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應(yīng)用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應(yīng)用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將菜籽油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為1.2MPa條件下，反應(yīng)5h，即可得到生物柴油粗產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過(guò)甘油滴定的方法分析副產(chǎn)物甘油含量并計(jì)算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產(chǎn)物生物柴油。生物柴油收率為99.92％。
催化劑重復(fù)性能實(shí)驗(yàn)：
以實(shí)施例1、2、10所制備的三氮唑固載化離子液體催化劑進(jìn)行重復(fù)使用性能測(cè)試，將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應(yīng)釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的7.0％,在反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa條件下，反應(yīng)2.5h,即可得到生物柴油粗產(chǎn)物，降至室溫后，濾出催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，測(cè)試離子液體催化劑重復(fù)使用的可能性，每一次反應(yīng)完成后，減壓除去短鏈醇，將產(chǎn)物生物柴油分離除去，并再次加入原料甲醇和棕櫚油重復(fù)酯交換反應(yīng)，通過(guò)甘油滴定的方法計(jì)算生物柴油收率。所得反應(yīng)性能如表1所示。
表1三氮唑基固載化離子液體催化劑合成生物柴油的反應(yīng)結(jié)果
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的三氮唑固載化離子液體催化劑具有很好的重復(fù)性能，重復(fù)使用4次催化活性沒(méi)有明顯降低，具有很好的商業(yè)價(jià)值。
最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述實(shí)施例，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改或可輕易想到變化，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改、變化或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。