石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體的三維光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化降解污染物的催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體的三維光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在能量轉(zhuǎn)換和凈化環(huán)境方面，光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種能夠有效利用太陽(yáng)能的綠色技術(shù)。二氧化鈦(T12)作為一種重要的催化劑，具有很多的優(yōu)點(diǎn):成本低，易獲得，強(qiáng)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性等。然而，二氧化鈦的帶隙為3.2ev，使它只能吸收紫外光，導(dǎo)致太陽(yáng)光不能得到充分的利用。為了能夠合成出具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，我們將氮化碳(C3N4)納入考慮。作為一個(gè)帶隙為2.7ev的新型無(wú)金屬聚合半導(dǎo)體，氮化碳在光分解水制氫和可見(jiàn)光下降解污染物有著廣泛的運(yùn)用。很多文獻(xiàn)都已經(jīng)表明，Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的載離子分離率高于純的T12和C3N4,從而使Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能優(yōu)于純的T12和C3N4。但是高的空穴-電子再結(jié)合率，也使Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)際運(yùn)用受到了限制。石墨烯納米帶(GNR)是一種優(yōu)秀的石墨稀材料，能夠克服石墨稀帶隙為Oev的缺點(diǎn)。Sawad等人利用第一‘性原理計(jì)算表明，量子限域效應(yīng)作用會(huì)導(dǎo)致GNR的帶隙增大，并且據(jù)研究結(jié)果可推測(cè)，當(dāng)納米帶的寬度進(jìn)一步減小時(shí)，帶隙可以繼續(xù)增大。而GNR的邊緣結(jié)構(gòu)，邊緣取向和邊緣化學(xué)結(jié)合狀態(tài)都可以改變其自身的禁帶寬度。因此，GNR作為二維層狀載體，能夠通過(guò)增加比表面積和有效分離空穴-電子對(duì)來(lái)提高光催化性能。
[0003]石墨烯納米帶的研究正逐漸向?qū)嶋H應(yīng)用方面轉(zhuǎn)化。然而實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯納米帶具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)，不同成分的研究還存在不足之處，這嚴(yán)重制約了基于石墨烯納米帶在光電方面的發(fā)展與應(yīng)用。由于石墨烯納米帶大部分的理論研究結(jié)果都局限于理想的情況或者考慮的條件不夠完全。而且石墨稀納米帶帶邊上的碳原子只有兩個(gè)最近鄰原子，所以在石墨稀納米帶的邊上會(huì)出現(xiàn)懸掛鍵。一般情況下，懸掛鍵是極其不穩(wěn)定的，所以人們需使用其他原子吸附的方法來(lái)飽和這些懸掛鍵。另一方面，在實(shí)驗(yàn)中制備石墨稀納米帶時(shí)，由于外界其他因素的影響，制備得到的石墨稀納米帶都不是那么完美，或多或少的都會(huì)存在著某些形變或缺陷。同時(shí)石墨稀納米帶作為一種準(zhǔn)一維碳納米材料寬度上存在上限以及帶邊碳原子排布的可能會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種有效提高了催化劑的活性和光催化性能的石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體的三維光催化材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體的三維光催化材料的制備方法，采用以下步驟:
[0007]將二氧化鈦前驅(qū)體溶解于過(guò)氧化氫與氨水混合溶液中，攪拌至溶液黃色澄清，加入氮化碳，待溶液渾濁，離心洗凈，再加入去離子水和經(jīng)過(guò)超聲處理的石墨烯納米帶，攪拌后于反應(yīng)釜中，控制溫度為140-180°C，水熱16-24h，再經(jīng)過(guò)離心、洗凈、烘干處理后，于氮?dú)夥諊?，控制溫度?00-600°C煅燒2-5h，即得到石墨烯納米帶負(fù)載的半導(dǎo)體三維光催化材料。
[0008]所述的過(guò)氧化氫與氨水的體積比為10-30:2-10。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，過(guò)氧化氫與氨水的體積比為24:5。
[0009]制備的石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體的三維光催化材料，氮化碳含量占20%?80%，石墨稀納米帶的質(zhì)量為5%?50%。
[0010]還可以采用鎢酸鉍代替氮化碳。
[0011]所述的氮化碳由三聚氰胺在氮?dú)夥諊拢?00°C煅燒3h制備得到。
[0012]所述的石墨烯納米帶為多壁碳納米管在濃硫酸，高錳酸鉀，過(guò)氧化氫條件下制備得到，具體采用以下步驟:將多壁碳納米管加入到濃硫酸攪拌，然后在冰浴條件下，緩慢加入高錳酸鉀，再升溫至25°C條件下，攪拌2h，在75°C油浴SOmin，然后在冰浴條件下，加入蒸餾水及過(guò)氧化氫，最后通過(guò)離心獲得石墨烯納米帶。
[0013]多壁碳納米管、濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫的比例為I?3g:6?18g:1OOmL?300mL: 5?15mL。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，多壁碳納米管、濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫的比例為lg:6g:20ml:1ml。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明結(jié)合石墨稀納米帶作為載體和半導(dǎo)體的協(xié)同效應(yīng)，制備工藝簡(jiǎn)單，有效提高了催化劑的活性和光催化性能，石墨烯納米帶的加入，使得該材料在可見(jiàn)光區(qū)域有了明顯的響應(yīng)。
[0015]石墨稀納米帶(GNR)能夠克服石墨稀帶隙為Oev的缺點(diǎn)。據(jù)研究結(jié)果推測(cè)，當(dāng)納米帶的寬度減小時(shí)，帶隙可以繼續(xù)增大。而GNR的邊緣結(jié)構(gòu)，邊緣取向和邊緣化學(xué)結(jié)合狀態(tài)都可以改變其自身的禁帶寬度。因此GNR作為二維層狀載體，能夠通過(guò)增加比表面積和有效分離空穴-電子對(duì)來(lái)提高光催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1中為純二氧化鈦，氮化碳和GNR-Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖。
[0017]圖2為實(shí)施例1中為GNR-Ti02/C3N4樣品的表面形貌，通過(guò)掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖。
[0018]圖3為實(shí)施例1中為GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的紅外光譜圖。
[0019]圖4為實(shí)施例1中為GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的XPS圖。
[0020]圖5 為實(shí)施例1 中為 T12，C3N4 ,Ti02/C3N4，和 GNR-Ti02/C3N4 的紫外光譜。
[0021]圖6為實(shí)施例1中為在可見(jiàn)光照射下，GNR_Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化性能圖。
[0022]圖7為實(shí)施例1中為在可見(jiàn)光照射下，1102，(:必4，1102/(^4和6爾-1^02/(^4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解圖。
[0023]圖8為實(shí)施例1中為C3N4，T i 02/C3N4和GNR-T i O2/C3N4的光電流圖。
[0024]圖9 為實(shí)施例1 中為 C3N4，Ti02/C3N4 和 GNR-Ti02/C3N4 的 PL 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體材料GNR_Ti02/C3N4，含有C，H，Ti，O和H元素。
[0028]上述石墨稀納米帶負(fù)載半導(dǎo)體材料，具體包括以下步驟:
[0029](I)石墨烯納米帶的制備
[0030]石墨烯納米帶(GNR)通過(guò)以下方法制備得到:稱量1.5g多壁碳納米管，加入150mL濃硫酸，攪拌lh。在冰浴條件下，緩慢加入9g的高錳酸鉀，在25°C條件下，攪拌2h。然后在75°C油浴80min。在冰浴條件下，加入25mL的蒸餾水，然后將上述溶液倒入裝有300?400mL蒸餾水的大燒杯中，并再加入5mL過(guò)氧化氫。產(chǎn)物GNR通過(guò)離心獲得。
[0031 ] (2)石墨烯納米帶負(fù)載半導(dǎo)體材料氮化碳和二氧化鈦的制備
[0032]稱量0.3g的二氧化鈦前驅(qū)體，并加入24mL的過(guò)氧化氫溶液和5mL氨水，攪拌至溶液為澄清。加入0.3g氮化碳，溶液變渾濁，離心洗凈。再加入20mL去離子水和超聲了 30min的石墨稀納米帶2mLο將上述溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙稀內(nèi)襯反應(yīng)Il，在160°C條件下，水熱24h。通過(guò)離心，水洗得到產(chǎn)物，并在60°C的烘箱中干燥一晚。得到固體粉末，再在500°C條件下，氮?dú)夥諊?，?h，得到GNR-Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0033]其中，氮化碳是由三聚氰胺在氮?dú)夥諊拢?00°C條件下，煅燒3h所得。
[0034]圖1反應(yīng)了GNR-Ti02/C3N4中XRD圖。純的氮化碳在2Θ = 13.0°有一個(gè)晶面為(100)的衍射峰，在20 = 27.4°對(duì)應(yīng)(002)晶面。在29分別為25.2° ,37.8° ,48.0° ,53.9° ,55° 和 62.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面。而石墨稀納米帶的衍射峰在2Θ = 9°和2Θ = 25°。
[0035]圖2反應(yīng)了GNR-Ti02/C3N4的SEM圖和TEM圖。圖2a顯示了一個(gè)聚集形態(tài)的大型層狀結(jié)構(gòu)，圖2b顯示了一些長(zhǎng)為幾百納米，厚度尺寸小于50納米的片狀結(jié)構(gòu)。圖2c看出了石墨烯納米帶上長(zhǎng)著片狀的氮化碳和二氧化鈦。圖2d顯示出樣品某一區(qū)域的晶格間距為0.347nm，對(duì)應(yīng)了銳鈦礦型二氧化鈦的(101)晶面。
[0036]圖3為GNR ,T12, C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的紅外光譜圖。在665cm—1 處，為二氧化鈦的T1-O-Ti鍵。GNR在3400cm—HO-H伸縮振動(dòng))，1736^1^(-⑶OH基團(tuán)的C = O伸縮振動(dòng))，1396cm—1K-OH伸縮振動(dòng))，而在1624cm—1的峰值源于水分子的H-O-H伸縮振動(dòng)。純的氮化碳主要吸收峰在1800和900cm—1之間，這是由于C = N和C-N伸縮振動(dòng)，而在3156cm—1吸收峰，可以歸因于N-H鍵的伸縮振動(dòng)。
[0037]圖4為GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的XPS圖。圖中Cls，NIs，01s峰都存在。說(shuō)明二氧化鈦，氮化碳都復(fù)合在了石墨烯納米帶中。
[0038]圖5 顯示了 T12，C3N4 ,T1O2/C3N4，和 GNR-Ti02/C3N4 的紫外光譜。很顯然，T12，C3N4，Ti02/C3N4的紫外吸收峰分別在270nm，310nm和315nm，而GNR-Ti02/C3N4樣品的紫外吸收邊緣由紫外區(qū)向紅外區(qū)移動(dòng)，移動(dòng)了 85nm，吸收波長(zhǎng)到達(dá)400nm。這源于GNR與T12，C3N4之間的化學(xué)作用，致使樣品的帶隙變窄，從而使吸收范圍擴(kuò)大。
[0039]圖6為在可見(jiàn)光照射下，GNR_Ti02/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化性能圖。照射80min后，亞甲基藍(lán)溶液的濃度降為O。
[0040]從圖7可以看出，相對(duì)于1^02，(:識(shí)，1^02/(^4的降解速度，6爾-1102/(^4異質(zhì)結(jié)構(gòu)降解亞甲基藍(lán)溶液速度有很大的提升。這是因?yàn)镚NR作為助催化劑，能有效改善界面電荷轉(zhuǎn)移和提供更多的光催化反應(yīng)活性，增加了樣品的比表面積，使催化活性能增