本發(fā)明涉及一種催化化學(xué)領(lǐng)域，且特別涉及一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

生物柴油是一種環(huán)保和安全性好的清潔可再生能源，在全球能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。但在生物柴油的實(shí)際生產(chǎn)中，作為主要副產(chǎn)物之一的生物甘油卻未能得到很好的利用，造成了資源的極大浪費(fèi)。甘油轉(zhuǎn)化為有機(jī)合成中間體丙烯醛一直被認(rèn)為是一種很好的解決問(wèn)題的方法，但該轉(zhuǎn)化反應(yīng)目前依然存在著轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等問(wèn)題，尋找合適的催化劑依然是亟待解決的問(wèn)題。

負(fù)載型雜多酸催化劑是一類催化性能優(yōu)異的催化劑，其在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中能獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但是，由于甘油脫水反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生的大量水蒸汽，雜多酸與載體作用力較小，結(jié)合不夠牢固，導(dǎo)致雜多酸活性組分迅速流失，催化劑穩(wěn)定性較差。

現(xiàn)有技術(shù)中，我們可以通過(guò)超臨界流體技術(shù)來(lái)增加雜多酸的附著率，但是這樣的技術(shù)需要高溫高壓條件，不但給實(shí)際操作上增加了復(fù)雜的工藝條件，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求也很嚴(yán)苛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，該制備方法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作安全可靠，適合更大量的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑，該催化劑采用上述制備方法制備得到，制得的負(fù)載型雜多酸催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性、在催化過(guò)程中不易失活、使用壽命長(zhǎng)，同時(shí)，該負(fù)載型雜多酸催化劑的催化活性高且便于回收與重復(fù)利用。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種上述高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)中的應(yīng)用，使用該催化劑催化的甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)，能取得較佳的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且持續(xù)催化能力強(qiáng)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

改性步驟：將載體材料與硅烷偶聯(lián)劑溶液混合均勻，過(guò)濾并干燥后得到改性載體材料；

負(fù)載步驟：將改性載體材料浸漬于雜多酸溶液中，經(jīng)分離并干燥得到負(fù)載型雜多酸催化劑。

本發(fā)明提出一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑，其采用上述的方法制得。

本發(fā)明提出一種高溫定性的負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油脫水制備丙烯醛中的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例的一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用的有益效果是：本發(fā)明提供的高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作安全可靠，不需要高溫高壓，只要在常溫常壓下即可高效地得到所需的高穩(wěn)定性的負(fù)載雜多酸催化劑，適合實(shí)驗(yàn)室合成使用以及更大量的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑在制備過(guò)程中，利用含有不同氨基數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)載體材料進(jìn)行表面修飾，修飾后得到的改性載體材料上不同的氨基固載不同量的雜多酸，進(jìn)一步提高載體材料和雜多酸的結(jié)合程度，從而提高催化劑活性組分的耐溶脫性和穩(wěn)定性。將該催化劑應(yīng)用于甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，能夠表現(xiàn)出持續(xù)的催化能力，催化壽命長(zhǎng)，反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較好，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)于催化劑的分離及再使用都十分的便利。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提出一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

改性步驟：將載體材料與硅烷偶聯(lián)劑溶液混合均勻，過(guò)濾并干燥后得到改性載體材料。

進(jìn)一步地，硅烷偶聯(lián)劑溶液由硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑混合制得，其中，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(NQ-62)中的至少一種；有機(jī)溶劑為乙醇、甲苯和丙酮中的任一種；所用到的硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑均可以從市面上直接購(gòu)得。

進(jìn)一步地，載體材料為MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一種。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均為分子篩，并且均可以直接從市場(chǎng)購(gòu)買獲得。

進(jìn)一步地，硅烷偶聯(lián)劑與載體材料的質(zhì)量比為0.8～10:10。

進(jìn)一步地，載體材料和硅烷偶聯(lián)劑溶液的混合方式為：80～120℃下攪拌回流20～30h。攪拌回流可以讓硅烷偶聯(lián)劑更好地和載體材料結(jié)合。

進(jìn)一步地，在抽濾之后干燥之前還包括用有機(jī)溶劑對(duì)干燥前的改性載體材料洗滌2～6次。洗滌可以除去殘余的硅烷偶聯(lián)劑，避免對(duì)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行和催化劑的催化效果產(chǎn)生影響。

進(jìn)一步地，改性步驟中的干燥條件為：80～120℃干燥6～12h。干燥可以除去改性載體材料中殘余的有機(jī)溶劑，以避免溶劑造成的稱重不準(zhǔn)確，和對(duì)反應(yīng)效果的影響。

本發(fā)明實(shí)施例提出的一種高溫定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法還包括負(fù)載步驟：將改性載體材料浸漬于雜多酸溶液中，經(jīng)分離并干燥得到負(fù)載型雜多酸催化劑。

進(jìn)一步地，雜多酸溶液由雜多酸與水混合制得，其中，雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸中的至少一種。具體地，所用的磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸均可從市面上直接購(gòu)得。

進(jìn)一步地，所用到的磷鎢酸還可以由以下方法制得：在鎢酸鹽水溶液中加入磷酸，攪拌均勻后升溫至120～160℃反應(yīng)，冷卻后，加入鹽酸進(jìn)行酸化，經(jīng)萃取、旋蒸和干燥后，得到磷鎢酸，其中，鎢酸鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～45％，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83～86％，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36～38％，按體積份數(shù)計(jì)，制備過(guò)程中使用鎢酸鹽水溶液10～15份，磷酸3～8份，鹽酸4～9份。

進(jìn)一步地，負(fù)載步驟還包括將浸漬于雜多酸溶液中的改性載體材料超聲處理2～6h。超聲處理利于雜多酸進(jìn)入改性載體材料上的孔道，使催化劑的負(fù)載更加充分，結(jié)合更緊密。

進(jìn)一步地，負(fù)載步驟中的干燥條件為：80～120℃下干燥6～12h。干燥能夠除去催化劑中殘留的水分，以便獲得更準(zhǔn)確的稱重和更理想的催化效果。

本發(fā)明實(shí)施例也提出一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑，其采用上述制備方法制得。較佳的，所制得的負(fù)載型雜多酸催化劑中，雜多酸負(fù)載量為10～60wt％。

本發(fā)明實(shí)施例還提出一種上述的高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油脫水制備丙烯醛中的應(yīng)用。

在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，加入負(fù)載型雜多酸催化劑，以10wt％的甘油水溶液作為原料，進(jìn)行制備反應(yīng)得到丙烯醛。進(jìn)一步地，該甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的應(yīng)用中，在原材料甘油的選擇上，既可以選用工業(yè)上純甘油，也可以選用生物柴油制備的粗甘油。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.18g KH-540加入到50ml乙醇中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g MCM-41，在80℃下回流攪拌20h后抽濾，用乙醇溶液洗滌2次，并在80℃干燥8h；

負(fù)載步驟：將上述改性MCM-41浸漬于磷鎢酸溶液中，所用的磷鎢酸溶液由0.22g磷鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥8h，得到高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.22g KH-792加入到50ml乙醇中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g MCM-41，在80℃下回流攪拌24h后抽濾，用乙醇溶液洗滌3次，并在80℃干燥10h；

負(fù)載步驟：將上述改性MCM-41浸漬于硅鎢酸溶液中，所用的硅鎢酸溶液由0.5g硅鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在80℃干燥8h，得到高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-41催化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.26g NQ-62加入到50ml乙醇中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g MCM-41，在100℃下回流攪拌24h后抽濾，用乙醇溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h；

負(fù)載步驟：將上述改性MCM-41浸漬于磷鎢酸溶液中，所用的磷鎢酸溶液由0.86g磷鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在120℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的磷鉬酸/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.36g KH-540加入到50ml丙酮中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g MCM-48，在80℃下回流攪拌20h后抽濾，用丙酮溶液洗滌4次，并在80℃干燥12h；

負(fù)載步驟：將上述改性MCM-48浸漬于磷鉬酸溶液中，所用的磷鉬酸溶液由1.33g磷鉬酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在80℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鉬酸/MCM-48催化劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將0.66g KH-792加入到50ml甲苯中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g MCM-50，在120℃下回流攪拌20h后抽濾，用甲苯溶液洗滌2次，并在120℃干燥8h；

負(fù)載步驟：將上述改性MCM-50浸漬于硅鎢酸溶液中，所用的硅鎢酸溶液由0.86g硅鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥10h，得到高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-50催化劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種高穩(wěn)定性的磷鉬酸/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

改性步驟：將1.33g NQ-62加入到50ml乙醇中，攪拌混合均勻；然后向其中加入2g FSM-16，在80℃下回流攪拌24h后抽濾，用乙醇溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h；

負(fù)載步驟：將上述改性FSM-16浸漬于磷鉬酸溶液中，所用的磷鉬酸溶液由2.0g磷鉬酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在100℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鉬酸/FSM-16催化劑。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供一種磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g MCM-41浸漬于磷鎢酸溶液中，所用的磷鎢酸溶液由0.22g磷鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥8h，得到高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供一種硅鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g MCM-41浸漬于硅鎢酸溶液中，所用的硅鎢酸溶液由0.5g硅鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在80℃干燥8h，得到高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-41催化劑。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供一種磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g MCM-41浸漬于磷鎢酸溶液中，所用的磷鎢酸溶液由0.86g磷鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在120℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鎢酸/MCM-41催化劑。

對(duì)比例4

本對(duì)比例提供一種磷鉬酸/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g MCM-48浸漬于磷鉬酸溶液中，所用的磷鉬酸溶液由1.33g磷鉬酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在80℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鉬酸/MCM-48催化劑。

對(duì)比例5

本對(duì)比例提供一種硅鎢酸/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g MCM-50浸漬于硅鎢酸溶液中，所用的硅鎢酸溶液由0.86g硅鎢酸溶于40mL水中得到，超聲處理2h，再經(jīng)分離并在120℃干燥10h，得到高穩(wěn)定性的硅鎢酸/MCM-50催化劑。

對(duì)比例6

本對(duì)比例提供一種磷鉬酸/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：

將2.0g FSM-16浸漬于磷鉬酸溶液中，所用的磷鉬酸溶液由2.0g磷鉬酸溶于40mL水中得到，超聲處理4h，再經(jīng)分離并在100℃干燥12h，得到高穩(wěn)定性的磷鉬酸/FSM-16催化劑。

應(yīng)用例

采用固定床反應(yīng)器，加入0.5g負(fù)載型雜多酸催化劑，該負(fù)載型雜多酸選自實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～6中的一種，以10wt％的甘油水溶液為原料，在反應(yīng)溫度320℃，質(zhì)量空速0.6h^-1下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照每一小時(shí)得到的丙烯醛單獨(dú)為一份，以得到多份不同的丙烯醛。

實(shí)驗(yàn)例

采用實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-6的方法制得的負(fù)載型雜多酸催化劑作為甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)中的催化劑，并測(cè)試其在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)中的催化效果。實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器，以10wt％的甘油水溶液為原料，負(fù)載型雜多酸催化劑用量0.5g，反應(yīng)溫度為320℃，質(zhì)量空速為0.6h^-1下進(jìn)行，并對(duì)得到的丙烯醛的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

1、反應(yīng)過(guò)后的混合溶液通過(guò)氣相色譜法測(cè)定，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及收率；然后反應(yīng)的選擇性按照下式計(jì)算得到：選擇性＝收率/轉(zhuǎn)化率，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

2、反應(yīng)過(guò)程中負(fù)載型雜多酸催化劑的流失率按下式計(jì)算得到：α＝(A-B)/A×100％；其中，α為流失率，A為反應(yīng)前負(fù)載型雜多酸催化劑的含磷(硅)量，B為反應(yīng)后負(fù)載型雜多酸催化劑的含磷(硅)量，A和B均采用ICP法測(cè)量得到，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1.丙烯醛各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

從表1可以看出，在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，最初的1h反應(yīng)，采用本發(fā)明實(shí)施例1-6所提供的高溫定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的催化效果略微優(yōu)于對(duì)比例1-6所提供的負(fù)載型雜多酸催化劑，具體體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行的10h的時(shí)候，采用本發(fā)明實(shí)施例1-6所提供的高溫定性的負(fù)載型雜多酸催化劑的催化效果明顯優(yōu)于對(duì)比例1-6所提供的負(fù)載型雜多酸催化劑?？梢钥闯觯谳^長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中，本發(fā)明實(shí)施例1-6所提供的高溫定性的負(fù)載型雜多酸催化劑能夠持續(xù)保持一個(gè)高效高選擇性的催化狀態(tài)，催化劑的流失率≤7.5％，對(duì)比而言，對(duì)比例1-6所提供的負(fù)載型雜多酸催化劑的催化效果卻下降得非常明顯，催化劑的流失率≥16.0％。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種高穩(wěn)定性的負(fù)載型雜多酸催化劑，在催化甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較佳的活性及選擇性，并且催化劑活性組分流失率低、能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高效高活性，具有較長(zhǎng)的使用壽命。硅烷偶聯(lián)劑的使用確實(shí)能通過(guò)增加載體材料和雜多酸之間的結(jié)合力來(lái)使催化劑獲得更高的水熱穩(wěn)定性。該催化劑的制備方法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作安全可靠，不需要高溫高壓，只要在常溫常壓下即可高效地得到所需的高穩(wěn)定性的負(fù)載雜多酸催化劑，適合實(shí)驗(yàn)室合成使用或者更大量的工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。