本發(fā)明屬于水中多種污染物的同步去除處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用化學(xué)試劑合成可以用于催化氧化降解水中有機(jī)物的含有銅、鋅、鐵的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，同時(shí)該層狀復(fù)合金屬氫氧化物可以有效地吸附水中砷、氟等無機(jī)污染物,并將其應(yīng)用于同步去除水中的多種污染物，實(shí)現(xiàn)受污染水的凈化。
背景技術(shù)：
砷、氟污染對人體健康的危害是世界性的問題，目前世界上有十幾個(gè)國家發(fā)生大區(qū)域的砷污染事件。我國是這方面污染較為嚴(yán)重的國家之一，砷、氟污染一直影響著我國西北地區(qū)等地農(nóng)村居民的飲用水安全。目前，對水體中砷、氟的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分離、吸附等。吸附法以其經(jīng)濟(jì)高效、操作方便等優(yōu)點(diǎn)在飲用水工程中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，許多國家和地區(qū)的地表和地下水環(huán)境都受到了有機(jī)污染物質(zhì)的污染，濃度范圍為ng/L～μg/L,并且隨著地理位置和季節(jié)而變化，。其中藥物和個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物等正在成為全球范圍內(nèi)人們普遍面臨的環(huán)境問題。更為嚴(yán)重的是，我國的許多地區(qū)的飲用水源已經(jīng)檢測到了各類有機(jī)污染物與砷、氟等污染物形成的復(fù)合污染，對人體健康產(chǎn)生更大風(fēng)險(xiǎn)。在水污染治理過程中，必然會(huì)涉及有機(jī)、無機(jī)類污染物的同步去除與凈化問題。
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成的化合物。傳統(tǒng)的LDHs是由二價(jià)的鎂離子和三價(jià)的鋁離子構(gòu)成，至今沒有同時(shí)含有銅、鋅、鐵離子的LDHs材料用于水體中多種有機(jī)/無機(jī)微污染物的同步去除的相關(guān)研究報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，包括以下步驟：
(1)溶液的準(zhǔn)備：
將Cu鹽、Zn鹽和Fe鹽溶于去離子水中，配置成第一溶液，所述的第一溶液中的Cu2+、Zn2+及Fe2+的濃度分別為20mmol·L-1～500mmol·L-1，將400mmol·L-1～2000mmol·L-1的NaOH溶液作為第二溶液；
(2)合成：
將第一溶液和第二溶液混合加入去離子水中，同時(shí)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到漿液，反應(yīng)過程中保持溶液的pH值為6.5～8.5，其中，第一溶液中Cu2+、Zn2+及Fe2+的物質(zhì)的量之和與第二溶液中的NaOH的物質(zhì)的量的比例為0.1～10:1；
(3)陳化及烘干：
將反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行陳化處理，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后將固體沉淀物烘干，即得到所述的用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
所述的Cu鹽為Cu的硝酸鹽、Cu的鹽酸鹽或Cu的硫酸鹽；
所述的Zn鹽為Zn的硝酸鹽、Zn的鹽酸鹽或Zn的硫酸鹽；
所述的Fe鹽為Fe的硫酸鹽。
步驟(3)中的陳化處理的溫度為20～60℃，陳化時(shí)間為72～240h，烘干的溫度為40～120℃。
步驟(3)中的陳化處理的溫度為20～25℃，陳化時(shí)間為168～240h，烘干溫度為40～60℃。
采用所述的制備方法制備得到的用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
所述的用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物的應(yīng)用，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于對水中的無機(jī)污染物的吸附去除和/或有機(jī)污染物的催化氧化降解。
所述的無機(jī)污染物包括砷酸鹽、亞砷酸鹽及氟化物，所述的有機(jī)污染物為難降解有機(jī)污染物。
所述的難降解有機(jī)污染物包括藥物、染料及日用化學(xué)品等。
當(dāng)將層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于對水中的無機(jī)污染物的吸附去除時(shí)，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物加入到含有無機(jī)污染物的水體中，調(diào)節(jié)pH值至6～9后，置于15～35℃的恒溫箱振蕩，使水中的無機(jī)污染物吸附在層狀復(fù)合金屬氫氧化物上；
當(dāng)將層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于對水中的有機(jī)污染物的催化氧化降解時(shí)，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物及雙氧水加入含有有機(jī)污染物的水體中，置于15～35℃的恒溫箱振蕩，使水中的有機(jī)污染物在層狀復(fù)合金屬氫氧化物的作用下降解；
當(dāng)將層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于同步吸附去除水中的無機(jī)污染物及降解有機(jī)污染物時(shí)，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物及雙氧水加入含有無機(jī)污染物和有機(jī)污染物的水體中，調(diào)節(jié)pH值至6～9后，置于15～35℃的恒溫箱振蕩，使水中的無機(jī)污染物吸附在層狀復(fù)合金屬氫氧化物上，并使水中的有機(jī)污染物在層狀復(fù)合金屬氫氧化物的作用下降解。
含有無機(jī)污染物的水體中的無機(jī)污染物的濃度為0.01mg·L-1～1000mg·L-1；
含有有機(jī)污染物的水體中的有機(jī)污染物的濃度為0.01mg·L-1～1000mg·L-1；
含有無機(jī)污染物和有機(jī)污染物的水體中的無機(jī)污染物及有機(jī)污染物的濃度分別為0.01mg·L-1～1000mg·L-1。
所述的雙氧水的加入量為1mmol·L-1～500mmol·L-1。
所述的恒溫箱的振蕩速率為50～1000rpm，振蕩時(shí)間為1～48h。
通過加入酸或堿來調(diào)節(jié)pH值。
水體中無機(jī)污染物的吸附去除的效果通過測定處理前后水體上清液的無機(jī)物濃度，根據(jù)濃度差，確定所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物對水體中的無機(jī)污染物的吸附吸附容量，評價(jià)吸附效果；
水體中有機(jī)污染物的降解效果通過測定處理后水體上清液中的有機(jī)污染物的濃度和總有機(jī)碳濃度，確定所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物對水體中的有機(jī)污染物的降解效果。
本發(fā)明的層狀復(fù)合金屬氫氧化物不是簡單的氫氧化物的混合物，而是具有層板結(jié)構(gòu)的一種復(fù)合材料，層板有一定間距，層板中間會(huì)有陰離子存在，這也就是層狀復(fù)合氫氧化物能夠有效吸附水中砷酸根、氟離子的主要原因，除了表面吸附以外，主要通過層板間陰離子與水中污染物離子進(jìn)行交換，達(dá)到吸附去除的目的。
由于合成的材料層板間陰離子是硫酸根離子，從而具有更好的離子交換能力，因而吸附污染物的能力更強(qiáng)。
本發(fā)明的層狀復(fù)合金屬氫氧化物中由于Zn、Fe構(gòu)成的金屬層板結(jié)構(gòu)不同于常見的Mg、Fe構(gòu)成的層板結(jié)構(gòu)，暴露了更多的晶面，從而更有利于層間陰離子與水中污染物交換，而部分Cu代替Zn進(jìn)入層板后，與Zn、Fe共同作用，使得該層狀復(fù)合金屬氫氧化物可以作為類芬頓催化劑。
本發(fā)明合成的層狀復(fù)合金屬氫氧化物既能夠高效吸附無機(jī)污染物離子，還能夠催化降解有機(jī)污染物。這是其它層狀金屬復(fù)合氫氧化物所不具備的性能。通常情況下的層狀復(fù)合金屬氫氧化物并不會(huì)像普通含鐵氧化物那樣具有類芬頓催化性能，不能作為催化氧化降解有機(jī)污染物的催化劑。
本發(fā)明由于在接近于中性的反應(yīng)體系中反應(yīng)，采用較低的陳化溫度，較長的陳化時(shí)間，而合成了具有催化氧化降解有機(jī)物性能的復(fù)合層狀金屬氫氧化物(一般情況合成LDH的研究都采用堿性反應(yīng)體系pH≥9,較高的陳化溫度≥80℃)。
其作用原理是由于低溫和接近中性的反應(yīng)條件，使得二價(jià)銅、二價(jià)鋅和二價(jià)鐵共沉淀后分布更均勻，較低的陳化溫度使得二價(jià)鐵緩慢氧化為三價(jià)鐵，但沒有影響銅鋅鐵的復(fù)合結(jié)構(gòu)，正是這種條件下，三價(jià)鐵與二價(jià)銅、鋅保持著二價(jià)鐵和二價(jià)銅、鋅的共沉淀結(jié)合模式，使得本發(fā)明所合成的這種材料具有催化氧化降解有機(jī)物的性能。
關(guān)于該層狀復(fù)合金屬氫氧化物在凈化水體時(shí)的投加量：由于吸附過程隨著污染物在介質(zhì)中的濃度逐漸降低，吸附劑的吸附能效是逐漸減小的，因而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)(預(yù)實(shí)驗(yàn))選取一個(gè)保證污染物被全部吸附且吸附劑浪費(fèi)的較少的投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，投加量選取0.1～1g/L，通常吸附實(shí)驗(yàn)選取0.2～0.5g/L。
催化氧化降解有機(jī)污染物過程中，催化效率雖然隨催化劑投加量增加而增大，但當(dāng)投加量增大到一定程度后，催化效率提高變緩，所以通常催化氧化實(shí)驗(yàn)投加量選擇0.5g/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成了一種同時(shí)含銅、鋅、鐵三種元素的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，能夠有效地催化氧化降解水中的有機(jī)污染物，結(jié)合吸附技術(shù)用于水中無機(jī)污染物的吸附分離，實(shí)現(xiàn)了水中砷、氟等無機(jī)污染物及難降解有機(jī)污染物的有效去除和水的凈化。具有制備方便、利用效率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配置100ml的第一溶液，含有50mmol/L的Cu2+、100mmol/L的Zn2+及300mmol/L的Fe2+，另配置100ml的第二溶液，含有900mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在7左右。
(3)反應(yīng)后，在20℃下陳化7天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，至上清液的pH值達(dá)到中性。在60℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于除去含有砷酸鹽的水體中的砷的去除，包括以下步驟：
稱取0.0200g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物作為吸附劑，置于100ml含5.0mg·L-1五價(jià)砷的砷酸鹽溶液中，以氫氧化鈉溶液及鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為7。將溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，使用原子熒光光譜儀測定反應(yīng)后溶液中砷的濃度小于0.01mg·L-1，低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。
實(shí)施例2
一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配置100ml的第一溶液，含有30mmol/L的Cu2+、50mmol/L的Zn2+及20mmol/L的Fe2+，另配置100ml的第二溶液，含有500mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在7左右。
(3)反應(yīng)后，在20℃下陳化7天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，至上清液的pH值達(dá)到中性。在60℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于除去含有氟離子的水體中的氟的去除，包括以下步驟：
稱取0.0500g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物作為吸附劑，置于100ml含5.0mg·L-1氟離子溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為7。將溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，使用離子色譜測定反應(yīng)后溶液中氟的濃度小于1mg·L-1，低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。
實(shí)施例3
(1)將氯化銅、硝酸鋅和硫酸亞鐵三種鹽配置成40ml的第一溶液，含有500mmol/L的Cu2+、500mmol/L的Zn2+及500mmol/L的Fe2+，陰離子為硝酸根離子、氯離子和硫酸根離子，另配置150ml的第二溶液，含有400mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有200ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中燒杯進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在8左右。
(3)反應(yīng)后，在25℃下陳化10天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗，至上清液的pH值達(dá)到中性。在40℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于除去含有的亞砷酸鹽的水體中的亞砷鹽的去除，包括以下步驟：
稱取0.0500g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物作為吸附劑，置于100ml含5.0mg/L三價(jià)砷的亞砷酸鹽溶液中，投加雙氧水使該溶液中雙氧水的含量為500mmol/L，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為7。將溶液置于15℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中48小時(shí)，振蕩速率為50rpm，使用原子熒光光譜儀測定反應(yīng)后溶液中砷的濃度小于0.01mg·L-1，低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。
實(shí)施例4
一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配置100ml的第一溶液，含有20mmol/L的Cu2+、20mmol/L的Zn2+及360mmol/L的Fe2+，陰離子為硫酸根離子，另配置200ml的第二溶液，含有2000mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在6.5～8.5。
(3)反應(yīng)后，在60℃下陳化3天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，至上清液的pH值達(dá)到中性。在120℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于催化氧化降解含有有機(jī)污染物的水體中的有機(jī)污染物，包括以下步驟：
稱取0.0500g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，置于100ml含15.0mg/L對乙酰氨基酚溶液中，投加雙氧水使該溶液中雙氧水的含量為1mmol/L。將溶液置于35℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中1小時(shí)，振蕩速率為1000rpm，使用高效液相色譜測定反應(yīng)后溶液中對乙酰氨基酚的濃度低于儀器檢測限值。
實(shí)施例5
一種用于去除水中污染物的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配置100ml的第一溶液，含有60mmol/L的Cu2+、100mmol/L的Zn2+及280mmol/L的Fe2+，另配置100ml的第二溶液，含有800mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在7左右。
(3)反應(yīng)后，在20℃下陳化7天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，至上清液的pH值達(dá)到中性。在60℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于催化氧化降解含有有機(jī)污染物的水體中的有機(jī)污染物，包括以下步驟：
稱取0.0500g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，置于100ml含15.0mg/L雙氯芬酸鈉溶液中，投加雙氧水使該溶液中雙氧水的含量為100mmol/L。將溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，使用高效液相色譜測定反應(yīng)后溶液中雙氯芬酸鈉的濃度低于儀器檢測限值。
實(shí)施例6
(1)配置50ml的第一溶液，含有50mmol/L的Cu2+、120mmol/L的Zn2+及400mmol/L的Fe2+，另配置50ml的第二溶液，含有1200mmol/L的NaOH。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有200ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中燒杯進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過程的pH值保持在8左右。
(3)反應(yīng)后，在25℃下陳化10天，離心，并用去離子水反復(fù)沖洗，至上清液的pH值達(dá)到中性。在40℃下烘干，用研缽磨成粉末狀，即得層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于同步吸附去除水中的無機(jī)污染物及降解有機(jī)污染物，包括以下步驟：
稱取0.0500g上述方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，置于100ml含5.0mg/L三價(jià)砷的亞砷酸鹽和15.0mg/L對乙酰氨基酚溶液中，投加雙氧水使該溶液中雙氧水的含量為120mmol/L，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為7。將溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，使用原子熒光光譜儀測定反應(yīng)后溶液中砷的濃度小于0.01mg·L-1，低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，使用高效液相色譜測定反應(yīng)后溶液中對乙酰氨基酚的濃度低于儀器檢測限值。